红外光谱与核磁的分析原理及应用

1红外光谱与核磁的分析原理及应用姓名:贾姸妍,学号:201120679,专业:材料化学摘要红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，NIR光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质的测量。核磁共振是指原子核在外加恒力磁场作用下产生能级分裂，从而对特定的电磁波发生共振吸收的现象。因而通过测定和分析受测物质对电磁波的吸收情况就可以判定它含有哪种原子，以及原子之间的距离多大，并据此分析出它的三维结构。本文主要介绍了红外光谱和核磁的分析原理及应用，还对其发展做了展望！关键词红外光谱核磁共振原理应用展望一、红外光谱1.1红外光谱概述物质分子吸收红外线（中红外区、即基本振动-转动区）产生吸收光谱,主要是由于振动和转动能级跃迁引起的，因此红外吸收光谱又称振转光谱。1.2红外光谱的表示方法纵坐标为吸收强度，透过率（T%）或吸光度（A），横坐标为吸收峰的位置，用波长λ（m）或波数1/λ单位：cm-1，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度。21.3红外吸收光谱产生的条件1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。△E=E激-E基=△V×h×v，△V=±1，△V是振动光谱的跃迁选率，IR主要观察的是V=0→V=1的吸收峰，其振动频率等于红外辐射的频率，称为基频峰。2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。1.4红外光谱图的分析步骤1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度Ω＝n4+1+(n3-n1)/2其中：n4：化合价为4价的原子个数（主要是C原子），n3：化合价为3价的原子个数（主要是N原子），n1：化合价为1价的原子个数（主要是H,X原子）（2）分析3300~2800cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000cm-1为界：高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物，而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收；3）若在稍高于3000cm-1有吸收,则应在2250~1450cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：2200~2100cm-11680~1640cm-11600,1580,1500,1450cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；4）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团，如C=O,O-H,C-N等特征吸收来判定化合物的官能团；3（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和1750~1700cm-1的三个峰，说明醛基的存在。1.5常见的键值1.烷烃：C-H伸缩振动（3000-2850cm-1）C-H弯曲振动（1465-1340cm-1）一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的频率吸收。2.烯烃：烯烃C-H伸缩（3100~3010cm-1），C=C伸缩(1675~1640cm-1)，烯烃C-H面外弯曲振动（1000~675cm-1）。3.炔烃：炔烃C-H伸缩振动（3300cm-1附近），三键伸缩振动（2250~2100cm-1）。4.芳烃：芳环上C-H伸缩振动3100~3000cm-1,C=C骨架振动1600~1450cm-1,C-H面外弯曲振动880~680cm-1。芳烃重要特征：在1600，1580，1500和1450cm-1可能出现强度不等的4个峰。C-H面外弯曲振动吸收880~680cm-1，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化，在芳香化合物红外谱图分析中，常用判别异构体。5.醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收，自由羟基O-H的伸缩振动：3650~3600cm-1,为尖锐的吸收峰，分子间氢键O-H伸缩振动：3500~3200cm-1，为宽的吸收峰；C-O伸缩振动：1300~1000cm-1,O-H面外弯曲：769-659cm-16.醚特征吸收：1300~1000cm-1的伸缩振动，脂肪醚：1150~1060cm-1一个强的吸收峰芳香醚：1270~1230cm-1（为Ar-O伸缩），1050~1000cm-1（为R-O伸缩）7.醛和酮：醛的特征吸收：1750~1700cm-1（C=O伸缩），2820，2720cm-1（醛基C-H伸缩）脂肪酮：1715cm-1，强的C=O伸缩振动吸收，如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低8.羧酸：羧酸二聚体：3300~2500cm-1宽而强的O-H伸缩吸收1720~1706cm-1C=O伸缩吸收1320~1210cm-1C-O伸缩吸收，920cm-1成键的O-H键的面外弯曲振动9.酯：饱和脂肪酸酯(除甲酸酯外)的C=O吸收谱带：1750~1735cm-1区域4饱和酯C-O谱带：1210~1163cm-1区域为强吸收10.胺：N-H伸缩振动吸收3500~3100cm-1；C-N伸缩振动吸收1350~1000cm-1；N-H变形振动相当于CH2的剪式振动吸收：1640~1560cm-1；面外弯曲振动吸收900~650cm-1.11.腈：三键伸缩振动区域，有弱到中等的吸收脂肪族腈2260-2240cm-1芳香族腈2240-2222cm-112.酰胺：3500-3100cm-1N-H伸缩振动1680-1630cm-1C=O伸缩振动1655-1590cm-1N-H弯曲振动1420-1400cm-1C-N伸缩13.有机卤化物：脂肪族C-X伸缩:C-F1400-730cm-1，C-Cl850-550cm-1，C-Br690-515cm-1,C-I600-500cm-11.6红外光谱技术的应用红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。下面就其中的几种做简要介绍。1.6.1近红外技术在食品和农产品品质检测中的应用由于动植物性食品和饲料的成分大多由含氢基团(OH、SH、CH、NH等)构成,基团的吸收频谱表征了这些成分的化学结构。例如食品和农产品的常见成分:水、脂肪、淀粉、蛋白质的吸收频谱反映出基团CH的特征波峰。根据这些基团特征波出现的位置、吸收强度等,可以定性、定量地描述某种成分的化学结构。在已知化学结构的基础上,可检出某种成分,并确定其含量,因此,这段光谱对食品和农产品有特殊的意义。常规化学分析具有较高的准确度和可靠性,而且还是许多近代仪器分析技术的基础。1.6.2近红外光谱技术在制药工业中的应用近红外光谱技术可应用于定性和定量分析，二组分含量的测定，在制剂前对5药物颗粒度的观察，在制剂混料分析中。NIR方法也可应用于分析包装用HDPE,LDPE,PVC和PVDC等材料、鉴定和评价离子交换树脂。利用各种材料及其不同级别的NIR光谱图的不同,对其进行定性分析及质量评估。1.6.3红外光谱技术在生物过程监测在线每间隔015h采集24h发酵过程的红外光谱,预测了发酵过程中酒精的生成和乳糖消耗的变化规律,显示出红外技术是十分有效在线监测发酵过程的方法,可以方便地从实验室的发酵罐到工业生产实际过程中应用。Fairbrotheretal.还用上述方法在线监测了乳清发酵过程。对合成混合液乳糖和乳酸的测定误差分别为111%和019%,测定时间大约3min,对发酵液样品的测定结果与离线酶试剂盒方法一致,相关系数为01997。Picqueetal.用傅里叶变换红外光谱近红外(NIR)和中红外(MIR)技术监测了酒精和乳酸发酵过程,离线取样,采集用ATR液体反射池和透射池,将已知发酵液组分的浓度和吸光度矩阵用偏最小二乘法建立定量分析校正方法。用NIR对酒精和乳酸发酵过程的研究发现,在发酵过程中没有明显的吸收峰或区间的变化,近红外光谱变化不大,不易用于定量分析。透射池和ATR液体反射池红外吸收特征谱图完全相同,仅是ATR反射池红外吸收强度减弱一半,这是由于光程长短的缘故。通过红外分析方法快速测定了乳酸发酵过程中乳糖、半乳糖和乳酸,酒精发酵过程中糖(葡萄糖和果糖)、甘油和醇[9]。二、核磁共振2.1核磁共振的原理原子核有自旋运动，在恒定的磁场中，自旋的原子核将绕外加磁场作回旋转动，叫进动(precession)。进动有一定的频率，它与所加磁场的强度成正比。如在此基础上再加一个固定频率的电磁波，并调节外加磁场的强度，使进动频率与电磁波频率相同。这时原子核进动与电磁波产生共振，叫核磁共振。核磁共振时，原子核吸收电磁波的能量，记录下的吸收曲线就是核磁共振谱(NMR-spectrum)。由于不同分子中原子核的化学环境不同，将会有不同的共振频率，产生不同的共振谱。记录这种波谱即可判断该原子在分子中所处的位置及相对数目，用以进行定量分析及分子量的测定，并对有机化合物进行结构分析。核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振6吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。2.2核磁共振核磁共振-主要参数2.2.1化学位移同一种核在分子中因所处的化学环境不同，使共振频率发生位移的现象。化学位移产生的原因是分子中运动的电子在外磁场下对核产生的磁屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子σ来表示。实际测定中化学位移是以某一参考物的谱线为标准，其他谱线都与它比较，即以一无因次的量δ表示化学位移的大小。常用参考物是四甲基硅(TMS)。H参考，H样品分别是使参考物和被测样品共振的磁场强度，Ho是仪器工作的磁场强度。化学位移的大小受邻近基团的电负性、磁各向异性、芳环环流、溶剂、pH值、氢键等许多因素的影响。2.2.2耦合常数核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为自旋裂分。由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋——自旋耦合常数，用J表示。耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。2.2.3谱峰强度信号强度是核磁共振谱的第三个重要信息，处于相同化学环境的原子核在核磁共振谱中会显示为同一个信号峰，通过解析信号峰的强度可以获知这些原子核的数量，从而为分子结构的解析提供重要信息。表征信号峰强度的是信号峰的曲线下面积积分，即吸收峰积分曲线的高度与产生该吸收峰基团的粒子数成正比。2.2.4弛豫参数从微观机制上说，弛豫是由局部涨落磁场所引起的。偶极-偶极相互作用、分子转动、化学位移各向异性、邻近存在电四极核等等，都可以产生局部磁场。7而固体中的晶格震动，液体中的Brown运动等，使得局部磁场将随时间涨落。弛豫过程的特性取决于分子运动的性质。由于分子运动是无规则的，局部涨落磁场也是一个随机过程。此外，弛豫速率（即弛豫时间的倒数），具有可加和性。当存在多种弛豫机制时，总的弛豫速率是各种机制弛豫速率的总和。2.3H-NMR图谱的剖析1H核磁共振图谱提供了积分曲线、化学位移、峰形及偶合常数等信息。图谱的剖析就是合理地分析这些信息，正确地推