结构第六章

06配位化合物的结构和性质【6.1】写出下列配合物中各配位体提供给中心金属原子的电子数目，计算中心原子周围的价电子总数：（a）（b）（c）（d）解：（a）每个配位体提供给Fe原子5个电子，Fe原子周围18个电子。（b）每个CN－提供给Ni＋2个电子，Ni周围18个电子。（c）每个Cl原子提供1个电子，提供2个电子，Pt原子周围16个电子。（d）每个en提供4个电子，每个Cl－提供2个电子，周围18个电子。【6.2】计算下列配合物中金属原子的配位数：（a）（b）（c）（d）解：（a）8，（b）4，（c）6，（d）6【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算（用表示）：（a）（b）（c）解：兹将各项结果列于下表：配位离子d电子排布自旋情况HSLSHSLFSE（）02.40【6.4】试给出配位离子的分子轨道能级图，指出配位离子生成前后电子的配布，并在能级图上表明分裂能位置。解：5552CHFe24()NiCN3242KPtClCHHO22CoenCl555CH24CH3Co5522TiCHCl34AgNH663CrCHCO22CoenClLFSE0226MnHO46FeCN36FeF226MnHO46FeCN36FeF0336CoNH【6.5】已知的为，为；上午为，为，试说明这两离子的电子排布。解：23000137002200030000HS或LSLSHSd电子排布【6.6】解释为什么水溶液中八面体配位的不稳定，而八面体配位的却稳定。解：水是弱场配位体，故为高自旋配位离子（），其d电子排布为，配位场稳定化能为。处在轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能增大为。这就是不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。中d电子排布为，配位场稳定化能为，反键轨道上无电子，是较稳定的原因。该配位离子不发生Jahn-Teller畸变。【6.7】解释为什么大多数的配位化合物都是无色的。解：的3d轨道已充满电子，它通常以杂化轨道形成配位键，无d－d能级跃迁。因此，其配位化合物一般是无色的。【6.8】作图给出下列每种配位离子可能出现的异构体：336CoNH0123000cmP122000cm326FeHO0113700cmP130000cmd336CoNH326FeHO10cm1pcm0p0p03#2ggte23#2ggte3Mn3Cr326MnHO11028000,21000Pcmcm13#2ggte00.6#ge01.2326MnHO326CrHO03#2ggte01.2326CrHO2Zn2Zn3sp(a)（b）（c）解：可能出现的异构体如图6.8所示。【6.9】许多的配位化合物为平面四方形结构，试写出的轨道能级排布及电子组态。解：为构型，在平面四方形配合物中d轨道的能级分裂及电子排布情况如下：【6.10】利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数。（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）解：离子D电子数形状D电子排布不成对电子数四面体2正方形0四面体222CoenCl232CoenNHCl322CoenNHCl2Cu2Cud2Cu9d34MnO24PdCN46CuCl326TiHO35MoCl26IrCl4AuCl34MnO2d24PdCN8d24NiI8d八面体1八面体3八面体1正方形0一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要取决于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应。但对于四配位的离子，因素复杂些，判断起来费点脑筋。本题中的离子，从配位场稳定化能来看，采取正方形（）比采取四面体形（）有利。但由于（Ⅴ）半径较小（47pm），若采用正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减少，离子较稳定[此时（Ⅴ）的半径也略有增大]。在配离子中，尽管属构型，但由于它的半径仍较小，而的半径较大（）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大。而采取四面体构型可使斥力减少，因而稳定。同是构型的和，它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主要因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子[如和]一般采取平面四方形，呈反磁性。【6.11】解释为什么极易氧化为。解：按分子轨道理论近似处理，Co原子的9个价层轨道（3d，4s，4p）和的10个分子轨道（每个环提供5个）组合成为的19个分子轨道。基态时19个电子（10个来自两个，9个来自Co原子）填充在能级较低的前10个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d电子的排布情况如下：处在高能级轨道上的电子易失去，所以易被氧化成为。【6.12】用效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。（a）（b）（c）（d）（e）（f）解：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。对于六配位的配合物，d电子的构型为和时，其电子分布是球对称的，336RuNH5d36MoCl3d26IrCl5d4AuCl8d34MnO01.028LFSE00.534LFSEMnMn24NiI2Ni8dI216pm8d2Pb3Au24PdCN4AuCl552CoCH552CoCH55CH55CH552CoCH55CH#1ga552CoCH552CoCHJahnTeller226NiHO24CuCl45CuCl326TiHO226CrHO46MnCl05,ddHS10d最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为和时，其分布是八面体对称，配合物也呈正八面体构型。若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的不对称涉及到能级较高的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称只涉及到能级较低的轨道，则畸变程度小。具体情况是：d电子构型为和时，配合物发生小畸变；d电子构型为和时，配合物发生大畸变。根据上述分析，和会发生较大的变形；会发生较小变形；若为四面体，则会发生变形。【6.13】作图示出离子中和间化学键的轨道叠加情况（注明各用什么轨道、形成什么键及电子的提供情况），并回答：（a）和间化学键对碳－碳键强度有什么影响？（b）是否符合18电子规律？解释其原因。解：和间的化学键是配键。其形成情况示于图6.13：由图可见，的空的杂化轨道与的分子轨道叠加，由提供电子，形成配键（左图）。而的充满电子的d轨道与的轨道叠加，由提供d电子，形成配键（右图）。这种成键方式及电子的授受作用，既避免了由于键的形成而使电荷过分集中到金属原子上，又加强了和分子的结合，并使具有特定的几何构型。（a）和间配键的电子授受作用，相当于把的轨道上的电子抽调到轨道上，因而削弱了碳-碳键强度。在自由的分子中，碳—碳键长为133.7pm，而在中，碳—碳键键长增大为137.1pm。相应地，自由分子中碳—碳的伸缩振动波数为，而在中，碳—碳键的伸缩振动波数减小到。（b）在平面正方形配位场中，能级太高，一般无电子占据该轨道，这使得36,ddLS8d#ge2gt12456,,,,dddLSdLSdHS7dHS47,dHSdLS9d46CuClc226CrHOe326TiHOd24CuClb324PtClCH2Pt24CH2Pt24CH324PtClCH2Pt24CH2Pt2dsp24CH24CH2Pt24CH#2Pt2Pt24CH324PtClCH2Pt24CH24CH#24CH324PtClCH24CH11623cm324PtClCH11526cm22xyd不符合18电子规律，周围只有16个电子。【6.14】写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则：（a）（b）（羰基成桥）（c）（d）（e）０（有２个单键，１个双键）解：（a）每个V原子周围的价电子数为：5（V原子本身的电子）＋1（由金属键摊到的）＋26（6个配体提供的）=18（b）每个Ni原子周围的价电子数为：10＋2＋1＋5=18（c）每个Cr原子周围的价电子数为：6＋＋3＋5=18（d）每个Mo原子周围的价电子数为：6（Mo原子本身的电子）＋5（由Cp提供）＋（由CO提供）＋2（由金属键提供）＋1（由S原子提供）=18（e）与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身的）＋1（H原子提供的）＋（4个CO提供的）＋（两个Re—Re键各提供一个）=18与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身具有的）＋1（H原子提供的）＋1（由Re—Re单键提供）＋2（由Re—Re双键提供）＋（由3个CO提供）＋1（外来电子）=18【6.15】硅胶干燥剂常加入（蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。解：为组态。在无水中，受配体的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生d－d跃迁时，吸收波长为的红光，因而显示蓝色。但吸水后，变为，即由相对较强的配体取代了相对较弱的，引起d轨道分裂能变大，使电子发生d－d跃324PtClCH2Pt212()VCO25522NiCOCH25542CrCOCH3336CpMoCOS23310ReHCOReReReRe22222412232CoCl2Co7d2CoCl2CoCl650750nm2CoCl226CoHOCl2HOCl迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。吸收波长为的蓝光，因而呈粉红色。【6.16】尖晶石的化学组成可表示为，氧离子紧密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而当占据八面体空隙时，则称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计算结果说明，是何种尖晶石结构。解：若占据四面体空隙，则其d电子的组态为。此时配位场稳定化能为：若占据八面体空隙，则其d电子的组态为。此时配位场稳定化能为：显然，，所以占据八面体空隙，采取反式尖晶石结构。【6.17】某学生测定了三种配合物的跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是：，以及；三种光谱波数是：，和。解：d－d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：。而分裂能大小又与配体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中心离子及其电子组态都相同，因此光谱波数只取决于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：【6.18】试画出三方柱形的配合物的全部几何异构体。解：【6.19】写出羰基配合物的结构式，说明它是否符合18电子规则。已知端接羰基的红外伸缩振动频率为，而架桥羰基的振动频率为，解释原因。解：该羰基配合物的结构式如图6.19。每个Fe原子周围的价电子数为：226CoHOCl490500nm24ABOAA24NiAlO2Ni44#2gget0040.17840.2670.356dLFSE