络合滴定的方式和应用

7.6络合滴定的方式和应用络合滴定的方式1.直接滴定2.间接滴定3.返滴定4.置换滴定1、直接滴定法及应用•直接滴定法是络合滴定中的基本方法。•这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+等离子。直接滴定法的条件采用直接滴定法时，必须符合下列条件：•被测离子的浓度cM及其EDTA络合物的条件稳定常数K'MY应满足lg(cMK'MY)≥6的要求。•络合反应速度要快。•应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。•在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。直接滴定的例子•例如：试样中铅离子的测定。•可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右，然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水解，在这里酒石酸盐是辅助络合剂。•金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：溶液酸度的控制方法•一般都采用加入一定量的缓冲溶液来实现，例如：滴定介质的pH值缓冲溶液pH=4－6HAc－NaAcpH=5－6六次甲基四胺及盐pH=9－10NH3－NH4Cl2、间接滴定法及应用•有些金属离子和非金属离子不与EDTA反应，或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。•如：SO42-、PO43-、Na+，可加入一定过量的沉淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩余的沉淀剂用EDTA滴定。PO43—＋Bi3＋（一定过量）=BiPO4↓Y4－＋Bi3+（余量）=BiYNa+的测定•又如：欲测定Na+，而lgKNaY=1.66，太小，无法用于定量滴定，可以采用下法处理：•沉淀Na++Zn(Ac)2+3UO2(Ac)2+Ac－+9H2O═NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓•溶解NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O+9H+═Zn2++9HAc+Na++3UO22++9H2O•滴定Zn2++Y═ZnY（Zn与Na相当的量）3、返滴定法及应用•返滴定法是在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，与被测组分络合完全，剩余的EDTA用另一种金属盐类的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。•返滴定法也称回滴法或剩余量法。返滴定法的注意事项•金属离子与返滴定剂所生成的络合物应有足够的稳定性，但不能超过被测离子与络合剂形成的络合物的稳定性，否则，在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。什么情况下采用返滴定法?返滴定法主要用于下列情况：1)采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。2)被测离子与EDTA络合的络合速度很慢。3)被测离子发生水解等副反应，影响测定。返滴定法测定Al3+•例如：Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。1)Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。2)Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量DTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。返滴定法测定Al3+3)在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+，[Al3(H2O)6(OH)6]3+等，即使将酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH≈4)，仍不能避免多核络合物的形成。铝的多核络合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒定，故对滴定不利。返滴定法测定Al3+•为避免发生上述问题，可采用返滴定。•具体的操作是：1)先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5时，煮沸溶液（由于此时酸度较大pH4，故不致于形成多核氢氧基络合物；又因EDTA过量较多，故能使Al3+与EDTA络合完全）。返滴定法测定Al3+2)络合完全后，调节溶液pH至5～6（此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核络合物），加入二甲酚橙，即可顺利地用Zn2+标准溶液进行返滴定。主要的反应•反滴定法测铝的主要反应：Al3++Y4－（过量）=AlY－（Al3+络合完全，无色）Y4－（余量）+Zn2+=ZnY2－（无色）Zn2+＋PAN（黄色）＝Zn－PAN（紫红色）•从上面的反应可以看到,滴定开始前试液呈现指示剂的黄颜色,而滴定临至终点时,溶液中存在PAN（黄色）,化学计量点后多加一点的标准液（Zn2+）,反应生成Zn－PAN（紫红色），最终溶液呈紫红色为终点。对返滴定剂的要求1)作为返滴定剂的金属离子与络合剂生成的络合物（以M返Y表示）要有一定大的稳定常数，以保证测定的准确性。2)但必须KM返Y＜KM（测）Y，避免发生以下反应：M（返）Y＋M（测）Y＝M（测）＋M（返）Y•有少量的M（测）游离出来,使测定的结果偏低。对返滴定剂的要求•查金属离子与EDTA生成络合物稳定常数表得：lgKAlY=16.1lgKZnY=16.5，lgKZnY比lgKAlY稍大一点。由于Al3+与Y的络合慢,而生成的AlY的离解也慢,在滴定条件下Zn2+不会将AlY中的Al3+置换出来。•小结：在用返滴定法滴定Al3+时，可以采用Zn2+作为返滴定滴。4、置换滴定1)什么是置换滴定?•利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后再滴定，根据反应物间的关系求出被测组分的含量，称为置换滴定。2)置换滴定的方式•置换出金属离子•置换出EDTA•利用间接指示剂指示终点（3）置换滴定的原理•被测离子Ｍ与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，可令Ｍ置换出另一络合物（如NL）中等物质的量的N，再用EDTA滴定N，根据反应量的关系，即可求得M的含量.（4）主要反应M+NL＝ML+N…….置换反应N＋Y＝NY•在一定条件下用EDTA滴定与M相当量的N例•例如：Ag+与EDTA的络合物不稳定lgKAgY＝7.8，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到Ni(CN)42－溶液中，则发生：2Ag+＋Ni(CN)42－＝Ag(CN)2－＋Ni2+•在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来与Ag+相当量的Ni2+，根据反应中量的关系,即可求得Ag+的含量。解题思路•欲测定银币中Ag、Cu的含量，根据以上的讨论，可以怎样进行?•思路：1)用EDTA络合滴定法测定；2)根据铜与EDTA的络合物KCuY＝18.8，足够大，可用EDTA标准溶液直接测定；3)银可按上面的讨论，用置换滴定法测定。测定的步骤1)试液的制备：根据预测定的数据，称取一定量的试样（经处理），用硝酸进行分解后，配制成一定的体积。2)测铜：移取一定量的上述试液，加入氨性缓冲溶液（pH＝10），以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA测定Cu。3)测银：另取试液，加入HCl，使生成AgCl↓，沉淀经分离后溶于氨水，再加入Ni(CN)42－用EDTA滴定析出的Ni2+根据反应量的关系，求出银的含量。（2）置换出EDTA•将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA：MY+L＝ML+Y（释放出来）•反应后，释放出与M等物质的量的EDTA。用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，根据反应量的关系，即可求得M的含量。例•例如：测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等与Sn（Ⅳ）一起络合。用Zn2+标准溶液滴定，络合过量的EDTA。加入NH4F，选择性地将中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn（Ⅳ）的含量。•置换滴定法是提高络合滴定选择性的途径之一。（3）利用间接指示剂指示终点•利用置换滴定法的原理，还可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。•例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应：MgY＋Ca2+＝CaY＋Mg2+（置换出来）例•例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应：MgY＋Ca2+＝CaY＋Mg2+（置换出来）例Mg2+＋铬黑T→Mg—铬黑T（深红色）•置换出来的Mg2+与铬黑T显很深的红色。用EDTA滴定时，EDTA先与Ca2+络合，当达到滴定终点时，EDTA夺取Mg—铬黑T络合物中的Mg2+，形成MgY，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。小结1)滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物质的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果，所以其量无需严格控制。2)滴定至终点时，看到的是滴定Mg2＋的终点，而消耗的EDTA却相当于Ca2+的含量。