Ewald球

第五章X射线衍射定律和衍射几何•第一节X射线特征谱•第二节Laue方程•第三节Bragg方程•第四节倒易点阵•第五节衍射的Ewald作图与衍射方法•第六节衍射系统消光与衍射强度第一节X射线特征谱Kα=(2Kα1+Kα2)/3以Cu靶为例：Kα1=0.15405nm,Kα2=0.1544nm,得Kα=0.15418nm。第二节Laue方程X射线与物质的交互作用：吸收效应；激发效应；散射效应。晶体是三维空间上原子具有周期性排列的点阵结构，研究晶体的衍射条件时可以把它当作三维空间点阵处理。首先考虑一维点阵的情况：光程差Δ=OA–PB=OP•s–OP•s0=OP(s–s0)=ma(s–s0)X射线产生干涉加强（衍射）的条件是各散射光相位相同，则有：Δ=Nλ，即ma(s–s0)=Nλ对于任意的m，都需要满足衍射条件，因此有a(s–s0)=Nλ/m=Hλ或a(cosα-cosα0)=Hλa(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ–cosγ0)=Lλα,β,γ,α0,β0,γ0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。对于三维空间点阵，OP=ma+nb+pc，衍射条件为：a(s–s0)=Hλb(s–s0)=Kλc(s–s0)=Lλ该方程组即为Laue方程。H，K，L称为衍射指数。平面点阵的衍射空间点阵的衍射第三节Bragg方程光程差Δ=AC–BD=0光程差Δ=AB+BC=dsinθ+dsinθ=2dsinθ满足衍射的条件为：2dsinθ=nλd为面间距，θ为Bragg角。这即为Bragg方程。Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：1、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子的散射贡献。3、衍射线强度通常远低于入射线强度。4、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。•Laue方程与Bragg方程的等价关系|H|=2sinθ产生衍射时，光程差Δ=OP•(s–s0)=OP•H=nλOP•H=d•H=d•2sinθ即：2dsinθ=nλ•衍射指数与晶面指数或点阵面指数的关系如某一平行点阵面族的面指数为(hkl),则离原点昀近的点阵面在三个轴矢的截距分别为a/h,b/k,c/l。H垂直于ABC面，于是有：(a/h–b/k)•H=0(b/k–c/l)•H=0(c/l–a/h)•H=0H=(s–s0)令：a/h•H=b/k•H=c/l•H=nλ则：a•H=nhλb•H=nkλc•H=nlλ衍射指数：H=nhK=nkL=nl•面间距公式三角锥OABC的体积为：V=1/6•(a/h)•(b/k)×(c/l)或V=1/6•dhkl•|(a/h–b/k)×(b/k–c/l)|=1/6•dhkl•|(a×b)/hk+(b×c)/kl+(c×a)/lh|dhkl=[(a/h)•(b/k)×(c/l)]/|(a×b)/hk+(b×c)/kl+(c×a)/lh|第四节倒易点阵Bragg方程：2dhklsinθ=nλ。(1)dhkl是面指数为(hkl)的平行点阵面族的面间距。n为衍射级数，即当光程差为n倍波长λ时，(hkl)面族的第n级衍射。(1)式可化为：2(dhkl/n)sinθ=λ令:dhkl/n=dHKL,根据面间距公式，有H=nh,K=nk,L=nlBragg方程可化为：2dHKLsinθ=λ或2dsinθ=λ即(hkl)面族的n级衍射可以处理为(HKL)面族的一级衍射，(HKL)平行面族的面间距为(hkl)平行面族的1/n倍。通常衍射指数(HKL)也用晶面指数符号(hkl)表示。dhk0矢量表示的（hk0）面族在X射线衍射晶体学中，引入倒易点阵的概念，以描述晶体的衍射几何。对于一族平行的点阵面(h00),其面间距d∝1/h，从点阵原点对(h00)面作法线，从原点为起点截出法线的一段σ=1/d作为倒易矢量长度，则σ∝h，取不同整数的h值得到一直线倒易点阵。(hk0)为一族平行于带轴的点阵面。从原点对这些点阵面作法线，所有法线都在同一平面。从坐标原点为起点截出法线一段长度σ=1/d，得到一平面倒易点阵。对于(hkl)点阵面，从原点对点阵面作法线，得到的将是一空间倒易点阵。由面间距公式：V=(a/h)•(b/k)×(c/l)=S•d=S•dhklS=(a×b)/hk+(b×c)/kl+(c×a)/lhσhkl=n/dhkl=S/V=ha*+kb*+lc*其中：a*=(b×c)/[a•(b×c)]b*=(c×a)/[a•(b×c)]c*=(a×b)/[a•(b×c)]倒易点阵矢量：σhkl=ha*+kb*+lc*（hk0）面族的倒易点阵•正点阵与倒易点阵的关系一、单位倒易点阵的长度可表示如下：|a*|=1/d100,|b*|=1/d010,|c*|=1/d001倒易点阵的3个单位矢量a*，b*，c*的方向分别为(100),(010),(001)面的法线方向，它们的模为相应的面间距的倒数。由这三个倒易矢量得到与晶体点阵相对应的倒易点阵。二、正点阵与倒易点阵的单位矢量有以下关系：a•a*=b•b*=c•c*=1a•b*=a•c*=b•a*=b•c*=c•a*=c•b*=0三、倒易点阵的倒易点阵是正点阵。第五节衍射的Ewald作图与衍射方法Bragg方程：2dhklsinθ=λ可转变为：sinθ=(1/dhkl)/(2/λ)即：2/λ，1/dhkl和θ呈正弦关系。对于固定的λ，改变θ，满足衍射条件的直角三角形的直角顶点将落在以2/λ为直径的球面上。Bragg方程也可转换为：1/dhkl=2sinθ/λ用矢量式可表示为：σhkl=(s–s0)/λ•Ewald反射球作图：令入射线方向s0通过倒易点阵原点O，以LO(1/λ)为半径，并以L为圆心得到一个唯一的球，称为Ewald反射球。当(hkl)面相应的倒易点P(矢量为σhkl)落在反射球上时，满足衍射条件，衍射方向为LP(s/λ)，入射方向为LO(s0/λ)。σhkl=(s–s0)/λsinθ=(1/dhkl)/(2/λ)极限球：以O为球心，2/λ为半径得到一大圆球。当晶体绕O以任何轴旋转时，大球内所有倒易阵点均有可能与Ewald球相遇而产生衍射，球外的倒易阵点不可能与Ewald球相遇，因而不可能被激发。一、回转晶体法：平行单色光入射，单晶样品。晶体转动，倒易点阵旋转，使得倒易阵点与Ewald球面相遇产生衍射。•倒易点阵，Ewald反射球与常用衍射方法二、劳埃法：平行“白色”光入射，单晶样品。由于使用连续波长，得到一系列不同直径的Ewald球，使得Ewald球面与许多倒易阵点相交而产生衍射。三、粉末法：平行单色光入射，粉末或多晶块状样品。晶粒随机取向，每种取向导致倒易点阵的轴矢发生变化，倒易阵点的位置随之变化，使得倒易阵点与Ewald球面相交产生衍射。1、粉末照相法入射光方向底片粉末样品2L=R•4θ•π/180θ=(2L/4R)•180/π=(L/2R)•57.3令：2R=57.3mm则：θ=L2、衍射仪法X光管样品台单色器探测器Kα双线分离现象CuKα1=1.5405Å,Kα2=1.544Å,Kα=1.5418Å由Bragg方程：2dsinθ=λ2dcosθ•Δθ=ΔλΔθ=tgθ•λ/Δλ(弧度)=tgθ•λ/Δλ•180/π(度)θ=15oΔθ=0.035oθ=35oΔθ=0.09oθ=80oΔθ=0.74o•倒易点阵、Ewald反射球与电子衍射由图：R=L•tg2θ，Bragg方程：2dsinθ=λ由于电子波长非常小，2θ一般仅为1-2o，则tg2θ≈2sinθ代入Bragg方程，得：Rd=Lλorthorhombica=0.636nm,b=1.015nm,c=0.409nmd300=0.212nm,d002=0.205nm第六节衍射系统消光与衍射强度•Bragg衍射实验：2d100(0.126)=n1λ2d110(0.178)=n2λ2d111(0.109)=n3λ得：n1=n2=2n3=1对于面心立方格子，(100)面的一级衍射消光，(110)面消光,而(111)不消光。体心立方格子的(100)面的一级衍射消光，(111)面消光，(110)不消光。可以判断NaCl为面心立方格子。对于P格子的(100)一级衍射，1和2的位相差为2π。在面心格子中，对于(100)的一级衍射，(200)同时产生作用，3和1的位相差为π，引起衍射系统消光。(111)的一级衍射弱，二级衍射强，说明Na+和Cl-在[111]方向上交替排列。•原子散射因子原子散射因子f=一个原子的相干散射振幅/一个电子的相干散射振幅f与θ、λ的关系结构因子F=一个晶胞的所有原子的相干散射合振幅/一个电子的相干散射振幅对于晶胞中的某个原子(x,y,z)，相对于晶胞原点的原子，其散射因子可表示为:feiφ，其中eiφ为对原点原子的位相因子。原子(x,y,z)与原点的光程差为：Δ=R•(s0-s)=R•σhkl•λ=(xa+yb+zc)•(ha*+kb*+lc*)•λ=(hx+ky+lz)•λFhkl=Σfeiφ=Σfei2πΔ/λ=Σfei2π(hx+ky+lz)|Fhkl|称为结构振幅。I∝|Fhkl|2•结构因子•结构因子与系统消光具有NaCl型结构的晶体，结构因子为：hkl全奇时，F=4(f+-f-）hkl全偶时，F=4(f++f-)对于散射因子相同的正负离子，衍射产生的条件是h,k,l=2n。具有ZnS型结构的晶体，结构因子为：hkl全奇时，F=4(f++if-）hkl全偶时，且h+k+l=4n,F=4(f++f-)hkl全偶时，且h+k+l=4n+2,F=4(f+-f-）对于散射因子相同的正负离子，衍射产生的条件hkl全奇，或hkl全偶，且h+k+l=4n。以41螺旋轴为例，设螺旋轴通过原点，坐标为(x,y,z)的原子，经过螺旋轴的变换，得到等效位置的原子，坐标为(-x,y,z+1/4),(-x,-y,z+1/2),(x,-y,z+3/4)。考虑(00l),它们的结构因子：F=fei2πlz+fei2π(lz+l/4)+fei2π(lz+l/2)+fei2π(lz+3l/4)=fei2πlz(1+eiπl/2+eiπl+ei3πl/2)当l=4n，F≠0，反之F=0即对于41螺旋轴，(00l)产生衍射的条件为l=4n。l≠4n衍射消光。金刚石结构沿[001]方向的投影以垂直于a的n滑移面为例，假设滑移面通过原点，对于坐标为(x,y,z)的原子，经过滑移面作用，在(-x,y+1/2,z+1/2)有一相应的原子。考虑它们的结构因子：F=f(ei2π(hx+ky+lz)+ei2π(-hx+ky+k/2+lz+l/2)当h=0，F=f(ei2π(ky+lz)+ei2π(ky+k/2+lz+l/2)=fei2π(ky+lz)(1+eiπ(k+l))当k+l=2n,F≠0即对于n⊥a，对于(0kl),衍射产生的条件为k+l=2n，k+l≠2n衍射消光。立方Cu2O沿c方向投影O0Oc/2Cu3c/4Cuc/4ab•多重性因子（倍数因子）多重性因子与相应晶系的全对称类型的相应等效晶面数相同。由于相同晶系具有不同的对称性，不同晶系的多重性因子表现不同的衍射效应。以四方晶系的C4和D4h点群为例，对于{210}，C4为四个等效晶面，(210)和(120)是不等效的。D4h为八个等效晶面，(210)和(120)是等效的。在粉末衍射效应上，(210)和(120)产生衍射的位置(θ或2θ)相同，即衍射峰位置重合。但对于衍射强度，C4的(210)和(120)的结构因子不相同，为两组衍射的叠加。D4h(210)和(120)的结构因子相同，表现为一组衍射。•吸收因子晶体的X射线吸收因子取决于所含元素种类和X射线波长，以及晶体的尺寸和形状。•温度因子晶体的中原子的热振动，衍射强度受温度影响，温度因子表示为e-2M。•偏振因子•劳仑兹因子1、实际衍射条件对衍射强度的影响。2、衍