绿动-心动--高分子绿色化学的合成

绿动心动我们的绿色化学本章的主要内容5.1以水为分散介质的聚合技术5.2离子液体中的聚合技术5.3超临界流体中的聚合技术5.4低残留VOC的水性聚氨酯合成技术前言前言随着20世纪末绿色化的形成，人们对绿色化学在各个学科的认识在加深，高分子材料合成和应用的绿色战略逐渐形成。战略原料无毒化和成过程无毒化催化剂无毒化高分子材料本身那么实现这个战略有什么好处呢？有助于指导人们在高分子材料的合成及加工领域为人类创造更美好的绿色未来。但是值得我们注意的是我们应该考虑高分子材料与应用的安全性。“生物高分子”概念生态化学生态生产生态使用生态回收再利用残留理想生态高分子材料研究内容零排放生态生产生态使用生态回收再利用高分子绿色合成要求一、反应原料的选择自然界中含量丰富（合成醇酸油漆时，以农副产品蓖麻油酸酐、多元醇为原料制备醇酸树脂）对环境无害二、溶剂实现无毒化采用水、离子液体、超临界作溶剂有毒溶剂进行循环利用----降低残留三、聚合过程使用新技术微波引发聚合光引发聚合辐射交联聚合等离子体聚合绿色加工工艺四、采用高效无毒的催化剂例如：具有生物活性的酶（高效性多样性专一性）五、集合过程中没有副产物的生成，至少没有有毒物质的生成万物皆有毒，只要剂量足----某位名人但是水是化学溶剂中唯一没有毒性的液体介质。因此实现以水为介质的工业生产，是化学科技工作者的目标乳液聚合（emulsionpolymerization）★定义是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。★工业应用主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。聚合反应方法本体聚合悬浮聚合溶液聚合乳液聚合一、以水为分散介质的聚合技术聚合方法单体介质聚合物-单体（或溶剂）均相聚合沉淀聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯四种聚合方法的示例优点缺点解决了热交换问题生产成本高实现了高相对分子质量的和高聚合反应速率的统一使用的乳化剂难以排尽代表了聚合反应过程的发展方向设备利用率较低聚合物产品可以直接应用水相聚合系统的组成及其作用水相聚合系统单体乳化剂引发剂分散介质★乳液聚合体系的组成☆1.单体种类：乙烯基单体共轭二烯单体丙烯酸及甲基丙烯酸系单体选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比。单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比单体温度℃水溶性乳胶粒中单体和聚合物的质量比质量分数，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯异戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈4545452525－50452845500.6×10－21.2×10－23.6×10－28.2×10－21.1×10－2－1.061.502.55.68.52.7×10176.1×10172.1×10189.1×10187.5×1018－1.0×10209.0×10191.75×10203.9×10209.6×10200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.5－☆2.乳化剂定义：能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。乳化剂的作用：乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）3、引发剂（initiator）:能够引发单体进行聚合反应的物质热分解型引发剂受热易分解成自由基烯类双烯类氧化还原引发剂氧化剂和还原剂反应产生自由基过硫氢盐酸盐-硫醇过硫酸盐-亚硫酸4、分散介质：由物质分散成微小的粒子而分布在另一种物质中所组成的体系由于水中含有的金属离子会影响聚合物的稳定性，并对聚合过程起阻碍作用蒸馏水、去离子水电导值10mS/cm条件※水相聚合的反应原理不饱和单体在水相中的聚合反应分为四个阶段：分散阶段、成核阶段、（阶段一）乳胶粒长大阶段（阶段二）、聚合反应完成阶段（阶段三）分散阶段引发剂搅拌最后乳化剂和单体在水相、单体珠滴、胶束之间建立起平衡的关系胶束增溶胶束单体珠滴单体珠滴水相乳胶粒R·阶段一引发剂（热分解产生自由基）主要阶段二此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。单体珠滴水相乳胶粒R·此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳胶粒内的单体失去了l补充的来源，使聚合只能消耗乳胶粒内存储的单体，聚合速度应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分子的相互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使锝链终止速率常数急剧下降，及自由基的的寿命延长，结果聚合速度不仅下降，反而随转化率的提高而加速凝胶效应玻璃化效应1、以水为分散介质聚合时的优点是（）A解决了热交换工程问题B实现了高相对分子质量和高聚合反应速率的统一C代表了聚合过程中的发展方向D聚合物产品可以直接应用答案Thenext……Canyoufeelit?二、离子液体中的聚合技术离子液体中的聚合方式自由基聚合离子聚合缩聚加聚配位聚合电化学聚合烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。活性中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合1.自由基聚合1.1普通自由基聚合机理链引发链增长链终止歧化终止偶合终止自由基聚合时引发剂I先形成活性种R•，R•打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。链转移的结果，使聚合物分子量降低。链转移1.2离子液体自由基聚合特点1.聚合反应速率快，相对分子质量增大。例：在﹝bmim﹞PF6离子液体中，甲基丙烯酸甲酯（MMA)自由基聚合速率是在苯中的10倍。2.合成嵌段共聚物。例：苯乙烯（St)和MMA单体在﹝bmim﹞PF6中聚合，得到重均分子量为2×105-8×105的PS-b-PMMA嵌段共聚物。40①阳离子聚合（Cationicpolymerization）阳离子聚合通式可表示如下：式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。nMMBAMMBA2.离子聚合2.1普通离子聚合机理41②阴离子聚合（Anionicpolymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。nMMABMMBA2.2离子液体中离子聚合理论上离子液体的高极性对离子反应更有利，但实际上离子聚合反应在离子液体中的应用报道极少。例子：苯乙烯在二氯甲烷(DCM)和离子液体﹝P14﹞Tf2N中的阳离子聚合反应式如下：特点：得到聚合物相对分子质量娇小；相对分子质量分布范围较窄；离子液体和引发剂可以回收利用。●定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。m、n可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。●应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。［M］［M］［M］＋mnm+n3.缩聚和加聚3.1普通缩聚反应●定义逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。●应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－、酯（－COO－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。3.2普通加聚反应比较项目加聚反应缩聚反应分子链形成特点聚合度与反应级数关系反应过程中活性大分子数目活性大分子反应中心结构聚合产物与单体组成引发剂或催化剂聚合机理和聚合速率热效应及反应平衡单体转化率与时间的关系产物相对分子质量与时间的关系按链节进行算术级数不变不同于单体与单体组成相同必需分为链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能小，反应速率极快，以秒计。热效应较大，△H约为84kJ/mol；聚合极限温度高（200～300℃）；一般温度下为不可逆反应。随时间的延长而增加。开始迅速增加，但很快平稳。按链段进行几何级数减少类似于单体多数不同于单体组成不一定必需无明显链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能较高，聚合速率较慢，以小时计。热效应较小，△H约为21kJ/mol；聚合临界温度低（40～50℃）；一般温度下为可逆反应。开始迅速增加，但很快平稳。随时间增加而增加。3.3普通缩聚反应与加聚反应的比较3.4离子液体中缩聚和加聚反应目前有关离子液体中缩聚和加聚的报道相对较少。例子：以﹝R1R3im﹞为阳离子i的离子液体中，无需外加催化剂，肼和四羧酸双酐加聚可以生成聚酰亚胺；肼和二酰基氯缩聚可以生成聚酰胺。配位聚合是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位，形成络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。4.配位聚合4.1普通配位聚合反应定义4.2离子液体中配位聚合例子：Pinheiro等以二亚胺镍作催化剂，在﹝bmim﹞AlCl4离子液体中，在比较温和条件下实现了乙烯的聚合反应。Mastrorilli等以Rh（Ⅰ）作催化剂，三乙胺作助催化剂，研究了苯基乙炔在﹝bmim﹞BF4和﹝BPy﹞BF4中的聚合。5.电化学聚合离子液体在电化学聚合反应中的研究应用相对较早离子液体为导电高分子的合成、材料的组装提供了一个新的研究途径1.Osteryoung等通过电化学方法实现了在bupy/AlCl4离子液体中苯聚合为聚对苯（PPP）的反应。2.Arnautov用bupy/AlCl3（OC2H5)离子液体实现了聚对苯的电化学合成。3.Zein等用﹝hmim﹞CF3SO3和﹝P14﹞Tf2N为电解质深入研究了PPP膜的合成。4.吡咯在﹝emim﹞CF3SO3中发生电化学聚合，还可以在emim﹞Tf2N、﹝bmpy﹞Tf2N等离子液体电化学聚合生成聚吡咯膜。5.离子液体﹝bmim﹞BF6既可以作为溶剂又可以作为支持电解质得到的聚噻吩膜具有良好的稳定性和充放电能力。三、超临界流体中的聚合技术1.超临界二氧化碳中的聚合反应1.1什么是超临界二氧化碳？指的是温度和压力均在其临界点（31℃、7.38MPa）以上的二氧化碳流体1.2超临界二氧化碳的聚合1992年DeSimone等提出了超临界二氧化碳聚合思想DeSimone等研究了偏二氟乙烯（VF2)的连续沉淀聚合Kemmere等正在研究一种烯烃在超临界二氧化碳中的催化聚合新工艺，将用于乙丙橡胶（EPDM)和其他弹性体的生产2.超临界介质中聚合物的解聚反应超临界水中处理废弃塑料处理聚乙烯（PE)处理聚苯乙烯（PS)处理聚氯乙烯（PVC）解聚对苯二甲酸乙二酯（PET）超临界甲醇中解聚聚对苯二甲酸乙二酯（PET）四、低残存VOC的水性聚氨酯合成技术•4.1水性聚氨酯定义：聚氨基甲酸酯的简称(WaterbornePolyureth