羟基乙叉二膦酸阻垢复配性能的研究

0化学工程学院新产品开发训练报告2010-12课题名称：羟基乙叉二膦酸阻垢复配性能的研究课题类型：班级：姓名：学号：指导教师：成绩：评语：指导教师签名：1第一部分文献综述1.1水处理药剂的研究目的和意义随着现代社会的发展和进步，世界人口的增长，水污染等问题的出现，使得水资源的缺乏越来越显著。然而目前，我国的节水水平还很低，可挖掘的潜力是很大的[1]。现在80%的用水来自工业用水，所以为了节约用水、合理用水，水处理药剂及其应用方法是重要的环境保护材料和方法。而在工业生产中为了更合理的利用水资源，大都是采用的循环水冷却法(占到总工业用水的70%)[2]，冷却水在长期的循环中，盐类物质会随着水分的蒸发而浓缩，导致结垢、腐蚀、微生物滋生等问题，影响循环水系统的正常运行，减少设备的使用寿命。添加阻垢剂是防止循环冷却水结垢的最重要方法之一，用量少、阻垢效果好，同时还能抑制腐蚀的作用因此它广泛应用于水处理中[3]。但是许多缓蚀、阻垢剂单一使用效果比较有限，不能而对工业循环水中比较恶劣的水质产生好的效果，所以复配药剂的使用就变得尤为重要，再根据系统情况设定方案，投加专用的缓蚀阻垢剂。水垢的形成主要有两种，一种是水受热后从中沉淀出的化合物和杂质的混合物；另外一种是由水中难容或微溶的无机盐组成，附着在结垢材料容器表面，降低其热交换能力和反映效率的物质。水垢通常产生于容器或者管道表面。水垢的导热性很差，会导致受热面传热情况恶化，从而浪费燃料或电力。其次，水垢在管道或者热水器中胶结的量大的时候还会因为热胀冷缩和受力不均极大的增加热水器和锅炉爆炸甚至爆炸的危险性。水处理药剂是应用于水处理，包括水与废水的各类水处理剂，主要有混凝剂、缓蚀剂、杀菌剂和清洗剂等。自开发阻垢剂以来，其发展经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸类共聚物等阶段，正趋于结构复杂化。逐渐向高效、多功能、复合化、低毒化方向发展。1.2阻垢剂的定义和分类阻垢剂(scaleinhibitor)是指具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能,并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂阻垢剂的分类[3](1)聚磷酸盐聚膦酸盐是使用得比较早的阻垢剂，在20世纪40年代，据膦酸盐开始用于水处理领域，但当时主要是缓蚀，其次才是阻垢。常用的据膦酸盐包括三聚磷酸钠（STPP）和六偏磷酸钠2(SHMP),其功能团为磷酸基，有较好的阻垢缓蚀效果，但其含磷高、易水解，用量大，排入水体后易造成水体富营养化。(2)有机膦酸有机膦酸盐是在60年代后期才开发的，由于这些分子中都含有与碳原子直接相连的膦酸集团，它比聚磷酸盐磷酸基团的化学稳定性好，耐高温，不易水解，阻垢性能也好。(3)膦羧酸膦羧酸分子中同时含有磷酸基和羧基两种基团。目前在实际使用中,使用较多的是PBTCA。它的化学名称为2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。与有机膦酸相比,PBTCA不易形成难溶的有机磷酸钙。同时,还有缓蚀作用,特别是在高剂量使用时,还是一种高效缓蚀剂。(4)有机磷酸酯有机磷酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好,但抑制碳酸钙垢的效果较差,它虽比聚磷酸盐难水解,但比有机膦酸易水解生成正磷酸。(5)聚羧酸聚羧酸作为阻垢剂,使用较多的是丙烯酸的均聚物和共聚物,以及马来酸为主的均聚物和共聚物,常用的聚羧酸有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸酐2丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸2马来酸(酐)共聚物。研究者把一些官能团引入到聚羧酸盐中，如将磺酸集团引入，对磷酸钙垢有很好的抑制能力，且有效地分散氧化铁，稳定锌离子和有机膦酸，药效持久，不易于金属生成沉淀等优点[5]（6）新型阻垢剂开发随着人类环保意识的日益增强，对阻垢剂的环保要求也日渐提高。目前，含磷、难生物降解的阻垢剂受到限制，西欧、美国和日本等国[6]。今年来为内外出现的新型阻垢剂，主要有聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸两大类，因其具有优良的可降解性和较高的阻垢性能，被认为是一类真正的绿色阻垢剂。1.3阻垢机理阻垢剂的分子结构中都有多个或多种官能团，在水体系中可能表现出螯合、吸附和分散作用，能够发挥水处理药剂的“一剂多效”的功能，即一种药剂同时具备阻垢、阻垢、缓蚀、絮凝、杀菌、分散等性能的中的两种或者两种以上的性能或体现出不能的效应。对阻垢效应起关键作用的是有机阻垢剂分子中带负电的功能基团，这些负电基团于难容钙盐中带正电的3钙离子相互可能产生比较强的库仑静电势作用。如果功能基团的空间间距同晶面相关离子间接近的话，因静电吸引会产生极强的吸附行为，会阻止钙离子与碳酸根离子的进一步沉积，从而抑制碳酸钙晶体的成长[7]。阻垢机理的假设有很多，但它们还不能完全解释阻垢剂的一些性质和现象，目前流行的机理有以下几种。(1)螯合增溶作用阻垢剂能与水中Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定的可溶性螯合物，从而提高了冷却水中Ca2+、Mg2+的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度，但是螯合增溶作用所能稳定的金属离子量很小，它无法解释“低限”。(2)晶格畸变作用在微晶(垢)成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中，就会使晶体发生畸变，或者使晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂阻碍了沉积垢的生长。晶格畸变被认为是阻垢机理的主要部分。人们一直关注晶体生长过程中阻垢剂抑制的环节，其中一些研究者认为，有无原始的晶种对阻垢效果影响不大，且阻垢过程是非扩散控制的，即搅拌与否对阻垢效果影响不大。(3)凝聚与随后的分散作用对于聚羧酸盐类阻垢剂，在水中离解生成含有羧酸根的离子，在与碳酸钙微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了晶体的形成。在吸附产物又碰到其他聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移到过去，出现晶粒的均匀分散现象。从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将碳酸钙稳定在水溶液中[8]。1.4羟基乙叉二膦酸(HEDP)的研究进展1.4.1HEDP的特性HEDP是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。HEDP在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸（盐）好。HEDP可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而HEDP具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。4HEDP固体属于高纯产品，适用于冬季严寒地区；特别适用于电子行业的清洗剂和日用化学品添加剂。HEDP是一种具有成本低廉、阻垢分散性能优良的阻垢缓蚀剂，有关阻垢缓蚀性能及机理在国内外文献已有较多的研究报道[9]1.4.2HEDP应用范围与使用方法HEDP广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中、低压锅炉、由田注水及输油管线的阻垢和缓蚀；HEDP在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂。HEDP作阻垢剂一般使用浓度1~10mg/L，作缓蚀剂一般使用浓度10~50mg/L；作清洗剂一般使用浓度1000~2000mg/L；通常与聚羧酸型阻垢分散剂复配使用。1.5复合配方的分类及研究进展1.5.1复配原理单一的水处理药剂与其他类型的水处理药剂复配制成的水处理药剂的复合配方投入使用称为水处理药剂的复配。协同效应：当使用两种或两种以上水处理药剂时，其效果明显优于单一水处理剂的现象称为水处理药剂的协同效应。是指在水分子水平上由于不同阻垢剂分子特性基因在水体系中金属离子相互作用使阻垢剂分子之间的作用力和空间几何位置等关键因素发生变化，因而使螯合能力加强、电负性也同时加强破坏晶体形成，从而更加有效达到阻垢效果。复合阻垢能够弥补两中水处理药剂的缺点，利用协同效应来突出各自的优点，比如性价比，污染指数，可操作性等方面。1.5.2复合配方的分类[10](1)磷系复配：聚磷酸盐、锌盐和芳烃唑类化合物复配;聚磷酸盐和聚丙烯酸复配。此配方磷含量较高,对环境污染较大,适合于循环水的缓蚀阻垢。(2)钼系复配：磷酸盐、锌盐、钼酸盐复配;锌盐、钼酸盐和水解聚丙烯酰胺复配。此配方已经取代易生成环境污染物Cr6+的铬系配方。(3)有机磷系复配：磷酸盐和锌盐复配;芳香族塞唑、膦酸盐和木质素复配;聚磷酸盐、聚丙烯酸盐和有机膦酸盐复配。此配方大大降低了磷的含量,对环境污染降低,是当前发展最快的一类配方。(4)环保配方：多元醇和锌盐、木质磺酸盐复配;锌盐和木质素复配;锌盐和单宁复配。此类配方适应环保化学的要求,是最环保的一类配方,并已成为研究的重点。51.6本文拟开展的研究工作未来阻垢剂的主要发展研究方向将向着聚合物阻垢剂的高效性、广泛使用性和稳定性方向发展,特别是研制能在苛刻条件下仍能发挥效能的高效阻垢剂,研制绿色环保型阻垢剂,加强无磷或少磷的高效阻垢剂的研究,加强聚合物阻垢剂的结构及阻垢机理的研究,必将成为未来阻垢剂发展的主要方向。本课题主要是针对羟基乙叉二膦酸(HEDP)阻垢性能的研究而进行药剂选用及复配工艺的研究。配制模拟水样，利用Langlier及Ryznar指数判别式对水的稳定性进行计算分析，判断水质类型；根据水质类型的判别结果，以及系统工艺参数、设备材质及结构，初步选择包括HEDP、PAPEMP、AA/AMPS、EDTMP在内的单剂，然后合理设计实验，运用静态阻垢法等行业或国家标准考察HEDP与其他单剂之间在阻垢性能上的复配效果，采用正交实验法确定复合配方中各单剂的最佳配比。针对HEDP采用正交试验评价其与其他药剂的复配性能。6参考文献[1]马梅生,我国水污染状况及控制对策.水处理技术,1995,21(6):11-14[2]徐寿昌,工业冷却水处理技术.化学工业出版社,1984,3[3]唐受印,戴友芝等,工业循环冷却水处理[M].北京化学工业出版社,2003[4]钱军民,李旭祥,黄海燕,国内聚合物阻垢剂的研究[J].精细石油化工进展,2001,3(1):25-29[5]闫岩,杨校领,含磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂的技术现状[J].工业水处理,1993,13(4):7-11[6]陈文松,韦朝海,阻垢剂的研究[J].水处理技术,2003,29(1):5-7[7]方健,林艺辉,李杰,乙烷-1,1-二膦酸与乙烷-1,2二膦酸阻垢效能差异的微观机理研究[J].精细化工,2002,19(1):18-21[8]李裕芳,阻垢剂粉碎机控制沉淀机理探讨[J].工业水处理,1986,6(4):166-172[9]宋慧平,李鑫钢,孙津生,厌氧活性污泥处理含金废水的研究[J].高校化学工程学报,2007,21(5):855-857[10]周晓东,王卫,王凤英,工业缓蚀阻垢剂的应用研究进展[J].2004,25(4):155-1567第二部分实验部分2.1实验仪器及药品主要仪器：电热恒温水浴锅、电热鼓风干燥箱、电子天平、容量瓶、酸式滴定管、刻度烧杯、锥形瓶、广泛pH试纸、标准漏斗、量筒、玻璃棒、移液管、中速滤纸主要试剂：无水氯化钙、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠、钙羧酸、浓盐水、氨水、羟基乙叉二膦酸、其他水处理剂2.2静态阻垢法(1)配制固定浓度的Ca2+的水。分别实验HEDP和其他水处理剂单独使用时阻垢的效果；(2)将所选定的各单种阻垢剂两两分组，探讨它们阻垢过程中的复配效应；(3)根据上述两方面的情况，选择正交试验法来进行。根据实际情况来确定分为几种组分来进行实验；(4)统计各个实验的数据，计算结果，列出表格，画出曲线；2.3阻垢剂性能评定2.3.1正交试验(1)在实验室给定的条件下，确定钙离子浓度，调配预定浓度的钙离子溶液；(2)调配不同组分复配药剂；(3)通过加热的方法，对一定溶液中钙离子稳定度试验，络合滴定。来评定水处理药剂的阻垢性能；阻垢率的计算方法：阻垢率=[(Ca2+)e—(Ca2+)o]/[(Ca2+