磁掺杂BaTiO_3的交换机制及磁性薄膜的制备研究

磁掺杂BaTiO_3的交换机制及磁性薄膜的制备研究【摘要】：同时具备磁有序和电有序的多铁性材料在器件方面蕴藏着广阔的应用前景。过渡金属掺杂BaTiO_3有望获得铁磁性而形成新型的多铁性材料体系，但是关于磁性起源问题至今仍存在争议。基于这一现状，本论文第一部分围绕Fe掺杂BaTiO_3体系展开工作，通过改变Fe的掺杂浓度、替代位置、退火气氛和工艺条件，对磁性能和交换机制进行系统的研究。获得的主要结果如下：1．采用固态反应法，通过化学计量配比控制，对BaTiO_3中B位的Ti进行Fe替代，制备具有室温铁磁性的Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3(7≤x≤70at．％)样品。X射线衍射和穆斯堡尔谱的测量结果表明，所有B位替代样品均为6H-BaTiO_3型六方钙钛矿单相结构，Fe原子固溶到BaTiO_3晶格中以Fe~(3+)的形式取代Ti~(4+)，分布在五面体Ti位和八面体Ti位上。由此建立起该体系磁性能与Fe原子局域环境(包括氧化态、占位和分布比例)间的对应关系。磁性能的研究结果表明，铁磁性源于B位Fe掺杂BaTiO_3中不同占位Fe~(3+)离子间的超交换耦合作用，并与氧空位有一定的关系。随着Fe含量的增大，样品的饱和磁化强度主要受到两个因素的影响：一为五面体Ti位与八面体Ti位的Fe~(3+)占位比例，其增大有利于提高磁性能；二为氧缺陷浓度，其增大将使磁性能减弱。2．考虑到Fe~(2+)的价态与Ba~(2+)相同且半径小于Ba~(2+)，因此利用Fe替代BaTiO_3中A位的Ba，制备A位替代样品，比较不同替代位置的磁性能。结果表明，通过原材料的化学计量比控制在一定程度上实现了Fe的A位替代：样品具有6H-BaTiO_3型六方钙钛矿单相结构，Fe离子以Fe~(2+)和Fe~(3+)的形式存在，分别取代Ba~(2+)和Ti~(4+)离子，分布在Ba位和八面体Ti位上。Fe~(2+)和Fe~(3+)离子间的双交换作用使A位替代样品表现出室温铁磁性；然而与B位替代样品相比，磁交换机制的变化使A位替代的磁性明显减弱：在7at．％的掺杂浓度下，A位替代样品的饱和磁化强度仅为B位替代的1／6。而且A位替代的浓度范围较小，当Fe含量高于7at．％时样品中开始出现第二相。3．对B位替代样品分别进行真空和氧气气氛下的后退火处理，通过改变退火气氛控制Fe离子的价态和占位分布以及氧缺陷浓度，研究磁性能随退火气氛的变化规律，并对不同气氛退火后的磁交换机制进行讨论。结果表明，真空和氧气退火后的Ba(Ti_(0．3)Fe_(0．7))O_3样品仍为单相结构，没有出现第二相；且均在室温下表现出铁磁有序，但磁化强度随着退火气氛的变化而变化。经过真空退火后，五面体Ti位与八面体Ti位Fe~(3+)的比例增大，同时氧空位增多，两者竞争的结果最终导致饱和磁化强度减小，而磁交换机制保持不变。相反，由于特殊价态Fe~(4+)的出现，氧气退火后饱和磁化强度显著增强。氧气退火样品中Fe~(3+)和Fe~(4+)同时存在，导致磁交换机制由不同占位Fe~(3+)离子间的相互作用转变为不同价态Fe离子间的相互作用。利用过渡金属通常具有多种氧化态的特点，为进一步探索提高磁性能的途径，论文第二部分通过Fe和其它元素对BaTiO_3进行B位和A、B位共掺杂，并在真空和氧气气氛下进行后退火处理，研究不同元素的离子之间或同一元素不同价态的离子之间产生的作用以及退火气氛对磁性能和交换机制的影响。获得的主要结果如下：1．制备B位共掺杂的Ba(Ti_(0．65)M_(0．05)Fe_(0．3))O_3(M=Cr、Ni、Mn)样品，并分别进行真空和氧气气氛下的后退火处理。结果表明，样品均具有6H-BaTiO-3型六方钙钛矿单相结构，Fe和M离子固溶到BaTiO_3的主晶格中，没有形成第二相。在制备态样品中，Fe离子以Fe~(3+)的形式分布在四面体Ti位和八面体Ti位上，而Cr、Ni和Mn原子则分别以+3、+2和+7的氧化态出现，不同占位Fe~(3+)离子以及M离子之间的交换相互作用产生顺磁性。经过退火处理后样品均表现出室温铁磁性，磁交换机制随共掺杂元素和退火气氛的变化而各不相同，包括不同价态M离子间的双交换作用、不同占位Fe~(3+)离子间的超交换作用和不同价态Fe离子间的相互作用。2．改变B位Fe／Mn共掺杂制备态样品Ba(Ti_(0．7-x)Mn_xFe_(0．3))O_3(5≤x≤20at．％)中的Mn含量，研究磁性能的变化规律。结果表明，所有样品均具有单相结构；随着Mn含量的增大，样品中除了Mn~(7+)离子外开始出现Mn~(4+)离子，从而产生了基于Mn~(4+)-Mn~(7+)离子对的双交换机制，导致样品逐渐由顺磁性转变为铁磁性，且饱和磁化强度随着Mn~(4+)-Mn~(7+)离子对的增多而增强；进一步验证了真空退火的Ba(Ti_(0．65)Mn_(0．05)Fe_(0．3))O_3样品中铁磁性来源于不同价态Mn离子间双交换作用的结论。3．制备A、B位共掺杂的(Ba_(0．8)R_(0．2))(Ti_(0．3)Fe_(0．7))O_3(R=K、Sr)样品，并进行一定气氛下的后退火处理。结果表明，制备态和退火样品都具有6H-BaTiO_3型六方钙钛矿单相结构，R和Fe离子固溶到BaTiO_3的主晶格中，没有生成第二相。制备态中四面体Ti位和八面体Ti位Fe~(3+)离子间的超交换作用决定了样品的顺磁性。而氧气退火的K／Fe样品和真空退火的Sr／Fe样品则均表现出室温铁磁性，前者的磁性源于不同价态Fe离子间的交换作用，而后者源于不同占位Fe~(3+)离子间的交换作用。4．改变A、B位Sr／Fe共掺杂真空退火样品(Ba_(1-x)Sr_x)(Ti_(0．3)Fe_(0．7))O_3(20≤x≤75at．％)中的Sr含量，研究磁性能的变化规律。结果表明，所有样品均为单相结构，由于Sr~(2+)的半径比它所取代的Ba~(2+)的半径小，导致晶格参数随着Sr含量的增大而逐渐减小；同时，样品中五面体Ti位与八面体Ti位Fe~(3+)的比例增大，氧空位增多，两种机制相互竞争，使得样品的饱和磁化强度逐渐增强。考虑到薄膜材料在实际器件中的应用需要，论文第三部分采用脉冲激光沉积法制备Fe掺杂BaTiO_3薄膜，通过合适的沉积工艺，实现Fe的高浓度掺杂并获得铁磁性；同时，还制备了Fe_3Si磁性薄膜，通过改变工艺条件对其结构和性能进行研究。获得的主要结果如下：1．在SrTiO_3(100)衬底上沉积Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3(20≤x≤90at．％)薄膜。结果表明，与固态反应法制备的样品不同，脉冲激光沉积的薄膜具有四方而非六方钙钛矿单相结构，并沿着a轴准外延生长。随着Fe含量的增大，由于Fe~(3+)的出现产生氧空位，而且Fe~(3+)的半径比它所取代的Ti~(4+)的半径大，导致晶格参数逐渐增大。利用超导量子干涉仪磁强计进行磁性测量，发现Fe掺杂使薄膜在2K的温度下表现出铁磁有序。≤2．在Si(100)衬底上直接沉积Fe_3Si薄膜以形成铁磁体一半导体结构，并通过改变衬底温度获得不同的结构有序状态，首次对Fe_3Si／Si(100)异质结进行表面形貌、相结构、原子组态、宏观磁性和光致发光特性的研究，得到薄膜的磁性能和荧光性能随结构有序状态的变化规律。结果表明，不同衬底温度下制备的薄膜均为Fe_3Si单相结构，在薄膜和衬底之间没有形成非磁性的界面，同时薄膜沿着(220)面高度取向生长。随着衬底温度的升高，薄膜的结构有序类型发生了A2→B2→DO+_3的转变，有序程度逐渐提高。室温生长的Fe_3Si薄膜表现出最佳的软磁特性——饱和磁化强度最高、剩磁比最大、矫顽力最小，其饱和磁化强度接近DO_3结构的Fe_3Si块体。同时，在Fe_3Si薄膜中观察到紫外波段强发光峰，随着结构有序程度的提高，紫外发光峰的位置保持不变而强度逐渐增强，为其磁光性能的研究奠定了基础。【关键词】：掺杂BaTiO_3磁交换机制穆斯堡尔谱薄膜制备【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2008【分类号】：O484.43【目录】：摘要6-9ABSTRACT9-15第一章绪论15-361.1BaTiO_3的基本性质15-181.2掺杂BaTiO_3的研究现状18-201.3多铁性材料的主要性质20-221.4多铁性材料的基础理论22-241.5多铁性材料的研究进展24-311.5.1单相多铁性材料25-291.5.2铁电—铁磁复合体系29-311.6多铁性材料的应用前景31-321.7本论文的主要研究内容32-33参考文献33-36第二章样品的制备与表征方法36-472.1制备方法36-392.1.1固态反应法36-372.1.2薄膜的脉冲激光沉积法37-392.2样品的结构与物性分析39-452.2.1表面形貌分析39-402.2.2相结构分析40-412.2.3Fe原子局域环境分析41-432.2.4磁性能测量43-442.2.5荧光性能测量44-45参考文献45-47第三章Fe掺杂BaTiO_3的磁性能与交换机制47-723.1Fe掺杂浓度对Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3的磁性能与交换机制的影响47-553.1.1实验设计47-483.1.2Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3的相结构48-493.1.3Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3的穆斯堡尔谱研究49-523.1.4Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3的磁性能和交换机制52-553.2替代位置对Fe掺杂BaTiO_3的磁性能与交换机制的影响55-583.2.1实验设计553.2.2替代位置对相结构的影响55-563.2.3替代位置对Fe的价态和占位的影响56-573.2.4替代位置对磁性能和交换机制的影响57-583.3退火气氛对Ba(Ti_(0.3)Fe_(0.7))O_3的磁性能与交换机制的影响58-643.3.1实验设计58-593.3.2退火气氛对相结构的影响59-603.3.3退火气氛对磁性能的影响603.3.4退火气氛对Fe的价态和占位的影响60-623.3.5退火气氛对磁交换机制的影响62-643.4工艺条件对Ba(Ti_0.93Fe_0.07)O_3的磁性能与交换机制的影响64-683.4.1实验设计643.4.2工艺条件对相结构的影响64-653.4.3工艺条件对Fe的价态和占位的影响65-663.4.4工艺条件对磁性能和交换机制的影响66-683.5本章小结68-69参考文献69-72第四章共掺杂BaTiO_3的磁性能与交换机制72-1004.1实验设计734.2Fe/Cr共掺杂对磁性能与交换机制的影响73-764.3Fe/Ni共掺杂对磁性能与交换机制的影响76-794.4Fe/Mn共掺杂对磁性能与交换机制的影响79-864.4.1退火气氛对Fe/Mn共掺杂BaTiO_3的磁性能和交换机制的影响79-824.4.2Mn含量对Fa/Mn共掺杂BaTiO_3的磁性能和交换机制的影响82-864.5K/Fe共掺杂对磁性能与交换机制的影响86-894.6Sr/Fe共掺杂对磁性能与交换机制的影响89-964.6.1真空退火对Sr/Fe共掺杂BaTiO_3的磁性能和交换机制的影响89-924.6.2Sr含量对Sr/Fe共掺杂BaTiO_3的磁性能和交换机制的影响92-964.7本章小结96-98参考文献98-100第五章磁性薄膜的制备、微结构与磁性能100-1245.1Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3薄膜的制备、微结构与磁性能100-1045.1.1实验设计1005.1.2Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3薄膜的微结构100-1025.1.3Ba(Ti_(1-x)Fe_x)O_3薄膜的磁性能102-1045.2Fe_3Si薄膜的制备、微结构与性能104-1195.2.1实验设计1055.2.2Fe_3Si薄膜的表面形貌105-1065.2.3Fe_3Si薄膜的相结构106-1075.2.4