磷化工艺流程

总述：磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国CharlesRoss于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的ParcoPower配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min,1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。（三）磷化基础知识一、磷化原理1、磷化工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。2、磷化原理钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2Mn(H2PO4)2Zn(H2PO4)2组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：吸热3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+4H3PO4或吸热吸热3Mn(H2PO4)2Mn3(PO4)2↓+4H3PO4吸热钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。Fe+2H3PO4Fe(H2PO4)2+H2↑FeFe2++2e-在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：Fe(H2PO4)2FeHPO4↓+H3PO4Fe+Fe(H2PO4)22FeHPO4↓+H2↑3FeHPO4Fe3(PO4)2↓+H3PO4Fe+2FeHPO4Fe3(PO4)2↓+H2↑阴极区放出大量的氢：2H++2e-H2↑O2+2H20+4e-4OH-总反应式：吸热3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+4H3PO4吸热吸热Fe+3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3H3PO4+2H2↑放热二、磷化分类1、按磷化处理温度分类（1）高温型80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）优点：膜抗蚀力强，结合力好。缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。（2）中温型50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。（3）低温型30-50℃节省能源，使用方便。（4）常温型10-40℃常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7g/m2。优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。缺点：处理时间长，溶液配制较繁。2、按磷化液成分分类（1）锌系磷化（2）锌钙系磷化（3）铁系磷化（4）锰系磷化（5）复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。3、按磷化处理方法分类（1）化学磷化将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。（2）电化学磷化在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。4、按磷化膜质量分类（1）重量级（厚膜磷化）膜重7.5g/m2以上。（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5g/m2。（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5g/m2。（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0g/m2。5、按施工方法分类（1）浸渍磷化适用于高、中、低温磷化特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。（2）喷淋磷化适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。（3）刷涂磷化上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。三、磷化作用及用途1、磷化作用（1）涂装前磷化的作用①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。③提高装饰性。（2）非涂装磷化的作用①提高工件的耐磨性。②令工件在机加工过程中具有润滑性。③提高工件的耐蚀性。2、磷化用途钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。（1）耐蚀防护用磷化膜①防护用磷化膜用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。②油漆底层用磷化膜增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。（2）冷加工润滑用磷化膜钢丝、焊接钢管拉拔单位面积上膜重1-10g/m2；精密钢管拉拔单位面积上膜重4-10g/m2；钢铁件冷挤压成型单位面积上膜重大于10g/m2。（3）减摩用磷化膜磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20g/m2。（4）电绝缘用磷化膜一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。四、磷化膜组成及性质分类磷化液主要成份膜组成膜外观单位面积膜重/g/m2锌系Zn(H2PO4)2磷酸锌和磷酸锌铁浅灰→深灰1-60锌钙系Zn(H2PO4)2和Ca(H2PO4)2磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰→深灰1-15锰系Mn(H2PO4)2和Fe(H2PO4)2磷酸锰铁灰→深灰1-60锰锌系Mn(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物灰→深灰1-60铁系Fe(H2PO4)2磷酸铁深灰色5-102.磷化膜组成磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。3、性质（1）耐蚀性在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。（2）特殊性质如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。五、磷化工艺流程除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理六、影响因素1、温度温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。但温度不宜过高，否则Fe2+易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。2、游离酸度游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。3、总酸度总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。总酸度过低，膜层疏松粗糙。4、PH值锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH＞3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。5、溶液中离子浓度①溶液中Fe2+极易氧化成Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。七、磷化后处理目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。八、磷化渣1、磷化渣的影响①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。2、磷化渣生成的控制①降低磷化温度。②降低磷化液的游离酸度。③提高磷化速度，缩短磷化时间。④提高NO-3与PO3-4的比值。九、磷化膜质量检验①外观检验肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。②耐蚀性检查⑴浸入法将磷化后的样板浸入3％的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。②点滴法室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜＞5分钟，中等膜＞2分钟，薄膜＞1分钟。十、游离酸度及总酸度的测定。1、游离酸度的测定用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。2、总酸度的测定用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。十一、有色金属磷化主要是铝件及锌件的磷化。