稀土纳米发光材料研究进展

稀土纳米发光材料研究进展张吉林，洪广言（中国科学院稀土化学与物理重点实验室，吉林长春130022）摘要：稀土纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的热点研究课题，为了更好地探索其特性，综述了稀土纳米发光材料的研究进展，特别是掺杂Eu3+和Tb3+离子的稀土纳米发光材料。首先，归纳总结了稀土纳米发光粒子不同于体相材料的光谱特性，如电荷迁移带的红移、发射峰谱线的宽化、猝灭，浓度的升高、荧光寿命和量子效率的改变等等；其次，概述了一维稀土纳米发光材料的制备与光谱性质，介绍了二维稀土纳米发光薄膜的图案化和介孔模板组装；最后，对其未来的发展趋势进行了展望1引言纳米发光材料是指颗粒尺寸在1~100nm的发光材料，它包括纯的和掺杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心的掺杂稀土或过渡金属离子的纳米发光材料。1994年Bhar-gava等首次报道了纳米ZnSIMn的发光寿命缩短了5个数量级，而外量子效率仍高达18%。尽管这是一个有争议的实验结果，但却引起了人们研究半导体纳米发光材料的极大兴趣，因为它预示了纳米发光材料可能有高的发光效率和短的荧光寿命等特性。目前，在这方面已经进行了大量的、较深入的研究（如量子点、量子线、量子。阱、超晶格、多孔硅和有序纳米结构阵列等）。在理论上，主要探讨量子限域效应和小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质的影响；在应用上，从材料的制备和加工入手，寻找材料的应用及功能器件制造的途径。与此同时，稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注，并探索了大量的合成方法，如沉淀法、热分解法、溶胶-凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、CVD法、水热法、模板组装等等。近年来，有关稀土离子掺杂的纳米发光材料的工作主要是研究零维纳米粒子的表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响，探索一维纳米线、纳米管、纳米带等的制备方法、形成机理以及发光特性，开始进行二维纳米发光薄膜的图案化和无序、有序纳米发光材料的介孔组装。本文将以掺杂Eu3+和Tb3+离子的稀土纳米发光材料为例介绍其研究进展，因为Eu3+和Tb3+离子是稀土发光探针离子，分别发出较强的特征红光和绿光，这类发光材料具有重要的理论研究和广泛的实际应用价值。2零维稀土纳米粒子发光特性稀土纳米发光粒子的研究重点是表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响，因为与体相材料相比，稀土纳米发光材料出现了一些新现象，如电荷迁移带红移、发射峰谱线宽化、猝灭浓度升高、荧光寿命和量子效率改变等等。为了研究稀土纳米发光材料的能级结构和光谱特性，在制备上，大量的工作集中在两个方面：一是获得尽可能小的纳米粒子，使材料充分显示出纳米尺寸对材料结构及其性能的影响；二是对纳米粒子的粒径控制，制备出一系列不同粒径的纳米粒子，从而寻找出粒径的变化与材料性能之间关系。在实验技术上，主要采用SEM、TEM和HRTEM观察形貌和微观结构；利用激光格位选择激发或同步辐射研究激活离子的光谱能级结构和格位对称性以及高能量范围的稀土离子的激发光谱；使用时间分辨光谱技术探索荧光寿命、荧光衰减、能量转移等动力学特性。在研究对象的选择上，主要是选择对微环境比较敏感的荧光探针离子，如Eu3+和Tb3+离子。目前，这方面研究最多的是Y2031Eu3+.谱线位移纳米粒子的光谱峰值波长向短波方向移动的现象称为蓝移；而光谱峰值波长向长波方向移动的现象称为红移。普遍认为蓝移主要是由于载流子、激子或发光粒子（如金属和半导体粒子等）受量子尺寸效应影响而导致其量子化能级分裂显著或带隙加宽引起的；而红移是由于表面与界面效应引起纳米粒子的表面张力增大，使发光粒子所处的环境发生变化（如周围晶体场的增大等）致使粒子的能级发生变化或带隙变窄所引起的。因此，只有粒径小到一定的尺度，才可能发生红移或蓝移现象。随着Y2031Eu3+粒径的减小，在吸收和激发光谱中，出现了基质吸收带的蓝移和电荷迁移带（CTB）的红移，这种现象是由表面界面效应和小尺寸效应所引起的晶格畸变造成的，而不是量子限域效应引起的。张慰萍等采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成了不同粒径的Y2031Eu3+和Gd2031Eu3+纳米晶，实验结果表明：从80~5nm，在Y2031Eu3+样品中，Eu3+的CTB的峰值波长红移了11nm；而在Gd2031Eu3+样品中，Eu3+的CTB峰值波长从255nm红移至269nm，但未观察到Eu3+的5D0、7F2特征发射峰出现位移。通过XRD、TEM、EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）和激光格位选择激发高分辨光谱对样品的粒径、形貌、结构和光谱特性，进行表征发现：Y2031Eu3+纳米晶是由有序的晶核和无序的晶界网络构成的，并且粒径越小缺陷越多。EXAFS的实验结果表明：粒径越小，Eu—0键长越大（如80，40，5nm大小的晶粒所对应的Eu—0键长分别是0.233，0.235，0.244nm）；晶格越显无序，畸变也越严重；Eu的局部环境也随之变化，其配位数由6变到8。在纳米材料中Eu—0间的电子云较常规体相材料中Eu—0电子云更偏向Eu3+，当受到激发时，电子从02-到Eu3+的迁移更容易发生。KonradA等［19］采用CVD法合成了不同粒径大小的Y2031Eu3+发光材料，其粒径大小是通过Scherrer公式计算和TEM直接观察确定的，并通过XRD和光谱结构特性分析证明Y2031Eu3+为立方晶相。漫反射和激发光谱表明：基质晶格吸收，10nm样品的吸收带边比10m样品的吸收带边蓝移了大约5nm，但电荷迁移带没有移动；在同一温度下，随着粒径降低吸收带增宽；同时，束缚激子的发射能量不依赖于粒径大小。因此，这种基质吸收带边的蓝移和宽化依赖于粒径大小而束缚激子的发射能量不依赖于粒径大小的现象，不是量子限域效应或声子限域效应引起的。他们提出了量子位形坐标图并进行了解释，认为静压增加束缚激子激发态的声子能量或激子-声子耦合的增加可能是纳米晶尺寸影响其光学性质的原因。另外，在纳米Y2031Eu3+样品中，Eu3+的7F2、5D0激发峰蓝移的现象也有报道。SharmaPK等以吐温-80和乳化剂-0G为修饰剂，湿法合成了不同粒径的Y2031Eu3+样品。发现随着修饰剂浓度由0增加到10%，粒径从6m减小到10nm，5D0、7F2激发峰波长从395nm蓝移至382nm。他们认为所得到的这个初步结果是量子限域效应引起的。李强等的研究结果表明，在纳米Y2031Eu3+粉末中，Eu3+的5D0、7F2跃迁的峰值波长由614nm（粒径为71nm）蓝移至610nm（粒径为43nm），他们认为是纳米材料巨大的表面张力导致的晶格畸变所致。然而，在上述文献中，有关Eu3+的谱峰蓝移的数据均不是采用高分辨光谱得到的，也没有其他的实验数据对此加以说明，因此，Eu3+谱峰的蓝移现象仍需要进行更深入地研究。