稀土萃取剂参考资料

参考资料中国是世界公认的最大稀土资源国,不仅储量大,而且元素配分全面。经过近40余年的发展,中国已建立目前世界上最庞大的稀土工业,成为世界最大稀土生产国,最大稀土消费国和最大稀土供应国。产品规格门类齐全,市场遍及全球。目前,产品产量和供应量达到世界总量的80%~90%[1]。稀土元素同处于IIIB族,其化学性质非常相似,分离提纯极为困难,其分离难度不亚于“同位素”的分离,而且还必须考虑与稀土元素伴生杂质元素之间的分离。稀土湿法生产中常采用的分离方法有分步法(分级结晶法、分级沉淀法和氧化还原法)、离子交换法和溶剂萃取法。其中，溶剂萃取分离法，由于具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，它已成为国内外稀土工业生产中，分离提取稀土元素的主要方法，也是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法之一。如今用溶剂萃取分离法，已实现了纯度达5N的单一稀土产品。酸性磷型萃取剂自从上世纪60年代末开始工业应用以来，应用最多的主要是P204(2一乙基己基磷酸)，在稀土工业领域主要用于硫酸稀土水浸液的萃取转型、分组及部分稀土分离；从80年代开始，P507(2一乙基己基膦酸单2一乙基己基酯)逐步取代P204，应用于单一稀土元素的分离。经过近40年的发展,我国已拥有一批具有国际先进水平的稀土萃取分离工艺(生产流程),但在实际生产过程中,仍存在一些不足,需进一步研究完善。一般稀土萃取分离工厂一次投入的萃取剂费用要占工厂总投资的20%~30%,所占的比例相当大,而且溶剂的损失占生产成本的比例也不小,因此，萃取剂方面的问题值得重视。开发新的萃取剂,虽然需要做大量的基础研究和长时间的性能考察,但是一个良好萃取剂的应用将会使该领域的萃取工业技术为之面貌一新。因此萃取剂的不断改进是萃取技术永恒的课题。P507对稀土元素的平均分离系数在2左右,是有效的稀土分离萃取剂,也是我国稀土分离行业最为广泛采用的萃取剂。它的不足之处主要表现在对重稀土的再生性能较差。随着稀土元素的原子序数的增加,其有机相的反萃越来越困难,尤其是对重稀土铥、镱、镥的反萃,其萃取平衡时间长,萃取平衡酸度高,反萃余酸多,而且有机相不易再生干净,因此,目前P507还不能有效分离重稀土,而仅用于La~Er单一稀土产品的分离；另外使用时它的粘度大，使用时需要兑煤油；易乳化，水溶性大（水中的油相出不来）；而且气味难闻。环烷酸具有在一定条件下对钇的萃取能力低于所有其它稀土元素的独特性能,被认为可用于从所有其它稀土元素中分离钇[2]。环烷酸来源丰富,价格低廉,萃取平衡酸度低,易反萃,对钇有特殊的分离效果,是目前我国提钇的通用萃取剂。但是,该萃取剂也存在着许多缺点:(1)由于它是一种天然产物的混合物,组成极其复杂,且随着产地不同而有变化;(2)萃取剂在水中的溶解度较大,易流失,长期使用后有机相的组分会发生变化,影响工艺的稳定性;(3)由于它的酸性较弱,需要在较高的pH(5)之下才能萃取稀土,该pH条件下许多金属离子会发生水解,因此容易出现乳化现象,造成分相困难;(4)镧与钇的相对萃取能力易随着许多条件,如料液组成及温度等的改变而变化,往往出现镧的萃取能力低于钇的情况,因而不能从钇中分离除去镧;(5)萃取剂化学稳定性差,易与体系中的混合醇发生酯化反应,使萃取剂失效,影响分离性能和萃取剂的流动性能,造成体系分相差。因此亟需找到一种新型的对环境无污染且分离提取效果好的萃取剂。本论文拟合成一种新型的萃取剂，实验发现水杨酸酯可以与稀土形成配合物，形成配合物的能力与水杨酸酯的结构有关，所以我们通过增加水杨酸酯的含氧数来提高其与稀土的配位能力。可借鉴，需改动设计用水杨酸和三甘醇单乙醚反应合成水杨酸三甘醇单乙醚酯，该化合物具有很强的配位能力，对稀土元素表现了较强的配位性，，以此来作为萃取剂来对稀土离子进行萃取分离，应该可以得到很好的效果。理论依据：①由于用大环冠醚萃取稀土的规律性与大多数其它常用萃取剂不同[3,4],萃取能力大小随原子序数的增加一般呈“倒序”和“部分倒序”规律。而且开链冠醚具有与环状冠醚类似的萃取和配位特性，Vogtle等[5]在研究开链冠醚对金属的配位时提出的“末端基”概念认为开链冠醚的末端基对其配位性能有较大的影响。这一理论对我们合成新型稀土萃取剂提供了理论依据。[6]②稀土离子不易极化及变形,属典型硬阳离子,根据Pearson硬软酸碱原理,它们对氧和氮的配位能力较强,所以极大多数稀土萃取剂都是含氧的配位体,少数是含氮化合物,而我们设计的水杨酸和三甘醇单乙醚合成的水杨酸单乙醚酯中含有数多的氧。③由P204(2一乙基己基磷酸、P507(2一乙基己基膦酸单2一乙基己基酯)的反应机理来推测。研究成果：现今我们以能成功的利用水杨酸和三甘醇一乙醚合成一种淡黄色的溶液——水杨酸三甘醇一乙醚酯，且在该物质的提纯方面上也有极大进展，同时，我们发现该物质的水溶性极差，此特性符合作为稀土萃取剂的最基本要求。我们的研究计划分为两步：第一步是将合成的水杨酸三甘醇单乙醚酯提纯分离，并建立一套完整的合成分离的实验方案。同对该反应进行优化产率方法探究，只要研究的内容为：此反应的最佳配比、最佳反应温度，最佳反应时间；并从动力学、热力学以及化学反应平衡常熟等方面的研究。第二步是：将合成出的水杨酸三甘醇一乙醚酯与P507(2一乙基己基膦酸单2一乙基己基酯)、P204(2一乙基己基磷酸)在萃取稀土方面进行实验对比，探究该物质在充当稀土萃取剂方面与当前工业上使用的最多的P204、P507在性能方面上优劣。