端氨基环三聚磷腈在阻燃环氧树脂中的应用

端氨基环三聚磷腈在阻燃环氧树脂中的应用摘要：利用亲核取代反应和非均相催化氢转移还原法合成了六对氨基苯氧基环三磷腈（HANPCP），并用核磁共振氢谱进行了表征。在环氧树脂(EP)/间苯二胺体系中，加入HANPCP后可同时提高EP的力学性能和阻燃性能。在添加5份HANPCP时，与比空白样品相比，EP样品的拉伸强度提高了16.9%，冲击强度提高了19.3%，垂直燃烧性能最优，达UL94V-1级。同时加入HANPCP后EP样品氧指数(OI)逐渐增大，在HANPCP含量为10份时，达到35.5%。热重红外联用仪及残炭SEM分析结果表明：HANPCP的阻燃机理主要是捕捉环氧脱水产物生成较稳定物质，同时生成的磷酸催化EP分解形成致密炭层，将难燃气体包裹在内部，阻止了氧气与EP的进一步接触。关键词：环氧树脂；六对氨基环三磷腈；阻燃；热分析中图分类号：TQ323.5文献标识码：AApplicationofTerminalAminoPhosphazeneinFlameRetardantEpoxyResinAbstract:Byusingthenucleophilicsubstitutionreactionandheterogeneouscatalytichydrogentransferreduction,thehexakis(p-aminophenoxy)cyclotriphosphazene(HANPCP)waspreparedandcharacterizedwithNMR.TheadditionofHANPCPtoepoxycomposite(EP)contributedtothepromotionintermsofbothflameretardantandmechanicalproperties.WhentheadditiveamountofHANPCPwas5%,theverticalcombustionperformanceofEPsampleswasoptimal,whichcouldreachtoUL94V-1levelandtensileandimpactstrengthincreasedby16.9%and19.3%thanthatofneatEP,respectively.TheOIincreasedwiththeadditionofHANPCPintoEPsample,itwouldreachto35.5%whenthecontentofHANPCPwas10phr.TheanalysisresultsofTG-FTIRandSEMindicatethattheflameretardantmechanismofHANPCPismainlytocapturetheepoxydehydrationproducttogeneratemorestablematerial,phosphoricacidascatalystanddecompositionofEPgeneratedformcompactcarbonlayer,willbedifficulttoburngaswrappedinside,preventingfurthercontactwithoxygenandEP.Keywords:Epoxyresin;Hexakis(p-aminophenoxy)yclotriphosphazene;Flameretardancy;Thermalanalysis环氧树脂（EP）广泛应用于黏合剂、模塑材料、半导体灌封、涂料等行业，但纯EP属于易燃材料(LOI19)，因此对EP进行阻燃研究十分必要。传统卤系阻燃剂和氧化锑协同体系阻燃的环氧树脂体系在阻燃、绝缘、环境友好、力学性能等方面已无法满足要求。作为替代产品，磷系阻燃剂，具有阻燃效率高，阻燃环氧燃烧时生成较少腐蚀性有毒气体等优点[1]。环三聚磷腈衍生物是一类骨架由磷和氮交替排列的无机-有机杂化化合物，具有分子表面能低、磷-氮元素的协同阻燃、侧基的高反应活性、侧基被取代后的高耐热性等优点[2]，作为一种潜在高效无卤阻燃剂已被尝试应用于环氧树脂、ABS、聚碳酸酯(PC)等高分子基材中[3]。Gouri等[4]合成了六环氧丙醇基环三聚磷腈，以其为反应型阻燃剂，制备了阻燃环氧树脂；Liu等[5]合成了六对羟基苯氧基环三聚磷腈，制备了4种阻燃环氧树脂，均表现出良好的阻燃性能；徐建中等[6]探讨了六苯氧基环三聚磷腈在环氧树脂中的热解过程。在阻燃环氧树脂的研究中，一个常见问题是阻燃剂的加入会导致材料的力学性能下降[7]。为此，本实验制备了具有活性基团的六对氨基苯氧基环三磷腈（HANPCP），将其作为反应型阻燃剂应用于阻燃环氧树脂中，对阻燃性能和力学性能进行了研究，并对其阻燃机理进行了探讨。1实验部分1.1主要原料六氯环三磷腈(HCCP)，分析纯，山东蓝印化工有限公司；对硝基苯酚，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；间苯二胺（m-PDA），分析纯，天津光复试剂有限公司；80%水合肼，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；环氧树脂，E-44，环氧值为0.41～0.47mol/100g，廊坊诺尔信化工有限公司。1.2主要设备及仪器氧指数仪，JF-3，南京江宁分析仪器厂；垂直燃烧测试仪，HC-3，天津合成材料工业研究所；热重分析仪，STA449CQMS403C，德国耐驰公司；傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)，Tensor-27，德国布鲁克公司；台式电子显微镜，TM-3000，日本日立公司；微机控制电子万能拉伸试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；冲击测试机，JJ-20，长春智能仪器设备研究所；微型量热仪，MMC-2，美国哥马克公司；双目显微熔点测定仪，XT-4，北京泰克仪器有限公司；1.3样品制备与表征1.3.1六对氨基苯氧基环三磷腈（HANPCP）合成(1)取150g无水碳酸钾，25gHCCP，溶于400ml的四氢呋喃(THF)中，对硝基苯酚90g，溶于100ml的THF中缓慢加入反应烧瓶中；恒温反应48h；先后用0℃冰水、甲醇、丙酮和乙醚清洗得六对硝基苯氧基环三磷腈（HNPCP）[8]。(2)取20g六对硝基苯氧基环三磷腈（HNPCP），4.8g自制活性碳催化剂，400ml异丙醇置于1000ml反应烧瓶中；将92g的80%N2H4•H2O滴入并升温到80℃，反应48h；过滤后将滤液用水稀释，得白色絮状沉淀，即为HANPCP，熔点169~170℃，文献值170~171℃[8]。磷谱31PNMR(DMSO)，特征位移在11.18×10-6；氢谱1HNMR(DMSO)，三种氢特征位移分别在6.51×10-6、6.44×10-6和4.92×10-6，3种氢积分面积比为1:1:1。NPNPNPONH2OOONH2OH2NNH2H2NOH2NNPNPNPONO2OOONO2OO2NNO2O2NOO2NN2H4..H2ONPNPNPClClClClClClNO2HO图1HANPCP的合成路线示意图Fig.1SynthesisrouteofHANPCP1.3.2EP样品制备按表1所示的比例制备阻燃EP复合材料。加热温度控制在50℃，将EP加热并不停搅拌，待其黏度降低且气泡较少时加入阻燃剂(HANPCP)、固化剂m-PDA，真空搅拌均匀至无气泡，趁热浇注到模具内，浇注完毕置于真空烘箱内，在150℃下恒温固化4h。1.4性能测试与结构表征氧指数（OI）：按照GB/T2406—1993进行测试；气体流量10L/min；垂直燃烧测试：按照UL94—2006标准进行测试；拉伸测试：按照GB/T1040.2—2006标准测试，使用缺口制样机r=0.1mm的铣刀制得哑铃形缺口，缺口深度为4mm；冲击测试：按照GB/T1043—1993标准测试，使用缺口制样机r=0.1mm的铣刀制得V形缺口，缺口深度为2mm。表1阻燃EP样品的配方及力学性能参数Tab.1TheformulationandmechanicalpropertiesofEPsamples样品名EP/gm-PDA/gHANPCP/g拉伸强度/MPa冲击强度/(kJ·m-2)NeatEP10013065.114.66EP-210013270.724.91EP-510013576.155.56EP-810013868.506.28EP-10100131050.507.002结果与讨论2.1力学性能在EP和m-PDA体系中，m-PDA中氨基上较活泼的H首先和环氧基反应生成线型大分子树脂，在较高温度下仲氨分子上H和剩余环氧基继续反应生成立体交联结构。但由于空间位阻效应，仲氨基上H很难完全反应，树脂立体交联不充分，导致EP树脂的冲击强度较差，纯EP样品的冲击强度为4.66kJ/m2。以HANPCP为阻燃添加剂，随着HANPCP含量的增加，EP样品的拉伸强度先增大后减小，见表1。从表1可以看出，在HANPCP含量为5%时，EP-5样品拉伸强度最大，达76.15MPa，比纯EP提高16.9%；同时随着含量的增加，冲击强度逐渐增大，5%时达到5.56kJ/m2，10%时达到7.00kJ/m2，较纯EP样品分别提高19.3%和50.2%。HANPCP为六臂星形结构，具有六个端氨基，见图2。从图2可以看出，以HANPCP为固化剂替代m-PDA与EP在相同条件下固化后，环氧基在913cm-1处特征峰几乎完全消失，830、1249cm-1处明显减弱，表明HANPCP的端氨基具有足够的活性可参与EP的固化反应。1635cm-1处特征峰的出现进一步证了实氨基打开环氧环生成C–N结构。从图2还可以看出，由于HANPCP的六臂星形结构，在HANPCP参与环氧固化后，更易生成大分子量网状树脂，具有更大的交联密度。正是由于HANPCP端胺基的反应活性使得其作为阻燃剂加入EP和m-PDA体系后，EP样品的冲击强度有所增加。然而随着阻燃剂含量的增加，本身含有的刚性环体积较大，相邻分子间距增大，分子间作用力减小，最终导致拉伸强度的降低。40003500300025002000150010005000.00.20.40.60.81.01.21.4O透过率/%波长/cm-1NH2343733429139491231-EP2-EP+HANPCP3-HANPCP图2HANPCP和E-44红外光谱图Fig.2FTIRspectrumofHANPCPandE-44NPNPNPONH2OOONH2OH2NNH2H2NOH2N+OONHHCOHCHHOHNHNCHHOCHOHNHNHCHOHCHHONHNHHCOHCHHONHHNCHOHHCHONHHNHCOHCHHOHNNHCHOHHCOHHNHNCHHOCHOHHNNHHCOHCHHONH图3HANPCP和E-44反应路线Fig.3ReactionrouteofHANPCPandE-442.2阻燃性能表2为HANPCP对EP的阻燃效果。从表2可以看出，在EP/PDA体系中加入HANPCP后，EP样品的OI值逐渐增加，有焰燃烧时间降低。当HANPCP含量为5%时，EP-5的有焰燃烧时间达到最小，垂直燃烧等级达到V-1级，OI值大于30%。HANPC作为阻燃剂可显著增加EP样品的OI，在HANPCP含量为10%时，OI可达35.5%。但与OI增加趋势不同，EP样品的垂直燃烧等级并不随HANPCP添加量的增加而增大，在超过5%后甚至出现恶化，这与HANPCP的阻燃机理有关。OI测试中，热释放与火焰蔓延方向相反，残炭形成后很容易使火焰自熄。而垂直燃烧测试中火焰蔓延和热释放同向，当完整的阻热阻氧残炭结构形成时，产物释放才能得到有效抑制。正是这种热解特性使得HANPCP在加入样品后出现较高的OI值和较低的垂直燃烧等级。表2阻燃EP样品的阻燃性能参数Tab.2FlameretardantpropertiesofretardantEPsamples样品名OI/%UL-94有焰燃烧时间/sNeatEP25.1未通过160EP-228.5未通过53EP-530.6V-126EP