第11章化学动力学基础二-2014.

第十一章化学动力学基础(Ⅱ)11.1碰撞理论11.2过渡态理论11.3单分子反应理论11.4分子反应动态学简介11.5在溶液中进行的反应11.6快速反应的研究11.7光化学反应11.8催化反应动力学碰撞理论基本论点双分子的互碰频率硬球碰撞摸型反应阈能与实验活化能的关系概率因子P碰撞理论的成败之处11.1碰撞理论(SimpleCollisionTheory,SCT)分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于1918年由路易斯建立起来的，其基本论点是：碰撞理论基本论点(1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。(2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。A,Bd[A]=-=dZrqtL(3)活化分子的能量较普通分子能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应。这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。(4)若以ZA,B表示单位时间、单位体积内A、B分子碰撞总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数ZA,B中所占的百分数，则反应速率可表示为221/2rAB1/2AA1/2BB[]8()8()uuuRTuMRTuM两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互排斥开来的过程。将A、B两种分子看做是完全弹性的、无压缩性的刚球。由气体分子运动论知A、B两种分子相对速率ur为22rABuuu双分子的互碰频率2ABABAB8NNRTZdVV22ABABAB8RTZdLccABABNNcLcLVV互碰频率ABABmmmm硬球碰撞模型通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。ru分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能(Ec)的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。ca12EERT(其推导见后面有关关系)b称为碰撞参数，表示两分子接近与碰撞的程度。当两分子迎头碰撞时，θ=0,b=0；当b＞dAB时，不会发生碰撞，所以碰撞截面为，凡是两个分子落在这个截面内者都有可能发生碰撞。2cABd22ABABAB8RTZdLcccexpEqRT2cABABBA,BA8expZrqLERTdLcckccRT2cAB8expERTkdLRT反应速率与速率系数2cBABB8expkTkdLkT或实验活化能的定义：2cBAB8expEkTkTdLRT2adlndkTERTT2cac21122EERTERTTRT反应阈能与实验活化能的关系cexpEqRT有效碰撞百分数阈能Ec不等于实验活化能Ea，其中Ec与温度T无关，而活化能Ea与T有关。当温度不太高时可认为Ea为常数，这时Ec可以代替Ea。当温度较高时，项不能忽略，12RTac12EERT。讨论对一些常见反应，用SCT理论计算所得的k(T)和A值与实验结果基本相符。但有不少反应理论计算的k(T)值比实验值大很多(大到105～106倍)。为解决这一问题，在公式2aaBAB8expexpEEkTkTdLARTRT概率因子（Probabilityfactor）加入一校正因子P(概率因子或空间因子)P=k(实验)/k(理论)aexpEkTPARTP值可以从1到10-9，P中包括了降低分子有效碰撞的所有各种因素。1.碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因2aBAB8expEkTkTdLRT2BAB8kTAdL碰撞理论的成功之处2.碰撞理论对等都提出了较明确的物理意义。acexp,,EAERT3.碰撞理论肯定了Ea与温度有关，即ac12EERT2.在碰撞理论中，阈能Ec还必须由实验活化能求得：1.碰撞理论将分子看作没有结构的刚性球体过于简单粗糙，因而k值常与实验结果相差较大。碰撞理论的失败之处ac12EERTca12EERT或过渡态理论势能面势能面的类型马鞍点势能面剖面图势能面投影图11.2过渡态理论(TransitionStateTheory,TST)由过渡态理论计算反应速率Ec、Eb、E0、与、Ea和指前因子A之间的关系rmHrmS统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数过渡态理论的优缺点活化焓与实验活化能的关系过渡态理论(TransitionStateTheory,TST)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼(Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个过渡态，形成过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态称为活化络合物，又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。A+BCAB+C-过渡状态理论认为：2.活化络合物又可分解为产物，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，如下式所示A+B-C[ABC]A-B+Ck对于反应1.反应物到产物必须经过一种活化络合物的中间状态(过渡态)；4.过渡状态理论提供了由物质基本结构系数(ν,m,r,I等)计算反应速率常数的方法。3.反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程；pe00exp22expErDarrarrr0为分子中原子间的平衡核间距，De为势能曲线的阱深，a为与分子结构特性有关的常数，根据上面经验公式可以画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。势能面原子间相互作用表现为原子间有势能存在，莫尔斯(Morse)经验公式双原子分子的莫尔斯势能曲线pE0reD0E0D0r体系的势能在平衡核间距(即r=r0时)处有最低点。当r＜r0时，核间有排引力，Ep随r的减少而增加，当r＞r0时，核间有吸引力，即化学键力，随r增加Ep增加，当分子处于振动基态(ν=0)时，将分子解离为孤立的原子需要的能量为D0，显然D0=De-E0，E0为零点能。令∠ABC=180o,则对于反应：kA+B-CABCA-B+CppABBCAC,,EErrrppABBC,,ABCEErr或ppABBC,EErr势能面示意图图中R点是反应物BC分子的基态，随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。D点是完全离解为A、B、C原子时的势能；OEP一侧是原子间的相斥能，也很高。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，平缓上升的能量高原顶端是三个孤立原子的势能，即D点。706050403020105102030605040T≠rBC0rABR(A+BC)D(A+B+C)P(AB+C)势能面投影图Eyring等人利用Morse势能函数作出了H3体系的势能面，我国化学家孙承谔参与了这一工作，这是第一张势能面。尽管这种方法还比较粗糙有不少缺点，但它推动了化学反应速率理论的发展，起着重要的历史作用。右图为线状H3体系的第一张势能图。三个氢原子体系势能面(Eyring、Gershinowitz和孙承谔)三个氢原子体系势能面(Eyring、Gershinowitz和孙承谔)1935年美国的《化学物理》杂志第3卷第786页上，出现了一篇孙承谔和美国著名化学家艾林(H.Eyring1901-1982）化学反应速度过渡态理论的创始人以及戈尔新诺维茨(H.Gershinowitz)合写的“关于三体碰撞反应3H→H2+H”论文。他们应用伦敦(F.London)从量子力学得出的三原子体系作用能公式，得到了H2+H体系的位能图(面)，并分析了这个体系的振动能和平动能的变换。1976年美国化学会举行百年纪念时发表的“物理化学100年”一文中，把该论文的成果列为百年成就之一。孙承谔：物理化学家。1911年3月11日生于山东省济宁县，1991年3月13日卒于北京。1929年毕业于清华学校，后赴美留学深造。在美国期间，他勤奋学习，刻苦钻研，在威斯康星大学获学士(1931年)和博士学位(1933年)。1934年在普林斯顿大学当研究助教。1935年与化学家艾林等合作发表了具有划时代意义的论文，时年24岁。孙承谔于1935年回国，到北京大学任教。同年相继加入中国化学会、中国物理学会和中国化工学会，曾任《中国化学会会志》主编。在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。马鞍点(Saddlepoint)反应坐标(Reactioncoordinate)反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着R→T→P的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。0EbEA+BCAB+CABC≠反应坐标势能势能剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒EbEb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。势能面剖面图由过渡态理论计算反应速率过渡态理论有两个基本假说：1.反应物与活化络合物之间存在着化学平衡；2.活化络合物分解变为产物的过程是慢步骤，决定着整个反应速率。A+B-C[ABC]A-B+CcKkABCABCcKABCABCcKABC设为线型三原子分子反应速率可表示为dABC[ABC]dABCABCcrtKkckK而的计算有两种方法：①统计力学的方法②热力学的方法cK[]cKkA+B-CABCA-B+C统计力学方法用于过渡态理论BB11exp()kTfffhvhvkT从中分出不对称伸缩振动的配分函数f0ABABABCexpABCcEqfKqqffRT分离出零点能0BAB0BABexpexpcEkTfkvKvhvffRTEkTfhffRT23B1.3810RkL-1JK346.62610Jsh对于任一基元反应，k可表示为0BBBexpEkTfkhfRT通常我们将ft、fr、f