第0章物理化学概论.

第0章物理化学概论朱斌阿坝师范高等专科学校2012.0220.1物理化学课程的基本内容一、物理化学的定义是一门应用物理学的原理和方法研究有关化学现象和化学过程的科学。探求化学变化中具有普遍性的基本规律，它是研究化学的一般理论问题。二、物理化学研究的目的解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。三、物理化学研究的基本内容1、化学变化的方向和限度问题（化学热力学）2、化学反应的速率和机理问题（化学动力学）3、物质的性质与其结构之间的关系问题（结构化学）30.1.1化学热力学化学热力学研究物质变化（p、V、T变化、相变化、化学变化)的能量效应(功与热)和变化的方向与限度，即有关能量守恒和物质平衡的规律。研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。研究的对象是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体。40.1.2量子力学研究微观系统的运动状态。对微观系统建立薛定谔方程，解出波函数Ψ及能量E，Ψ2表示微观系统中粒子在空间位置(x,y,z)附近的微体积元dτ内的概率密度。将量子力学原理应用于化学则构成了量子化学。结构分析就是以量子化学为主要理论基础，用量子化学中的“价键理论”、“分子轨道理论”以及“配位场理论”等，来阐明物质分子构成和原子的空间排布等特征，阐明微观结构和宏观性能之间的联系。50.1.3统计热力学统计热力学从组成系统的大量粒子(原子、分子和离子)的微观性质(如质量,转动惯量,振动频率等)出发，利用统计方法，研究大量微观粒子的平均行为，从而利用组成系统的大量粒子的微观性质来求算系统的宏观性质，用以解决系统的平衡规律或变化速率规律。0.1.4化学动力学化学动力学研究各种因素(浓度、温度、催化剂、溶剂、光、电等)对化学反应速率的影响规律及反应机理(反应的具体步骤、元反应)。0.1.5界面性质与分散性质60.2物理化学的研究方法一般来说，对自然科学的研究方法有：实验的方法、归纳和演绎的方法、模型化方法、理想化方法、假设的方法、数学的统计处理方法等。虽然化学研究的对象与其他科学不尽相同，但这些方法在物理化学领域中依然适用。0.2.1宏观方法热力学方法属于宏观方法。热力学是以由大量粒子组成的宏观系统作为研究对象。这一方法的特点是不涉及物质系统内部粒子的微观结构，只涉及物质系统变化前后状态的宏观性质。70.2.2微观方法量子力学方法属于微观方法。量子力学是以个别的电子、原子核组成的微观系统作为研究对象，考察的是个别微观粒子的运动状态。将量子力学方法应用于化学领域，得到了物质的宏观性质与其微观结构关系的清析图象。0.2.3从微观到宏观的方法统计热力学方法属于从微观到宏观的方法。统计热力学方法是在量子力学方法与热力学方法即微观方法与宏观方法之间架起的一座桥梁，把二者有效地联系在一起。8学习物理化学的方法：(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。(2)抓住重点，掌握公式的应用条件。理解基础上加以记忆。(3)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。(4)课前自学，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。提倡开展讨论。9记忆理解关联关联：事实和事实、事实和原理、原理和原理。理解：概念、定律和原理的本质。记忆：有关公式和原理的必要的记忆。100.3物理化学的量、量纲及量的单位0.3.1量（物理量）物理量指的是量度物质的属性和描述其运动状态时所用的各种量值。物理量分为基本物理量和导出物理量。基本物理量是人们根据需要选定的。导出物理量是根据物理量的定义由基本物理量组合而成的。GB3101-9311物理化学中要研究各种量之间的关系(如气体的压力、体积、温度的关系)，要掌握各种量的测量和计算，因此要正确理解量的定义及各种量的量纲和单位。量(quantity)定义为：“现象、物体或物质的可以定性区别和可以定量确定的一种属性。”由此定义来看，一方面，量反映了属性的大小、轻重、长短或多少等概念；另一方面，量又反映了现象、物体和物质在性质上的区别。量是物理量的简称,凡是可以定量描述的物理现象都是物理量。120.3.2量的量制与量纲在科学技术领域中，约定选取的基本量和相应导出量的特定组合叫量制。量纲（dimension）——是指在量制中以基本量的幂的乘积，表示该量制中一个量的表达式。量纲只是表示量的属性，而不是指它的大小。量纲只用于定性地描述物理量，特别是定性地给出导出量与基本量之间的关系；可以有效地应用它进行单位换算；可以用它来检查物理公式的正确与否；还可以应用它来推知某些物理规律。量纲常用符号表示，如对量Q的量纲用符号写成dimＱ。13所有的量纲因素，都规定用正体大写字母表示。SI的7个基本量：长度、质量、时间、电流、热力学温度、物质的量、发光度的量纲分别用Ｌ,Ｍ,T,Ｉ,Θ,Ｎ和Ｊ表示。在SI中，量Ｑ的量纲一般表示为dimＱ＝ＬαＭβＴγIδΘεＮζＪη如物理化学中熵S的量纲为dimS＝Ｌ２ＭＴ-２Θ-１体积V的量纲为dimV=L3，时间t的量纲为dimt=T。量的符号都必须用斜体印刷。140.3.3量的单位与数值量有两个特征：一是可定性区别，二是可定量确定。定性区别是指量在物理属性的差别，按物理属性可把量分为诸如几何量、力学量、电学量、热学量等不同类的量；定量确定是指确定具体的量的大小，要定量确定，就要在同一类量中，选出某一特定的量作为一个称之为单位(unit）的参考量，则这一类中的任何其他量，都可用一个数与这个单位的乘积表示，而这个数就称为该量的数值。由数值乘单位就称为某一量的量值。15量可以是标量，也可以是矢量或张量。对量的定量表示，既可使用符号(量的符号)，也可以使用数值与单位之积，一般可表示为：Q＝｛Q｝·［Q］(0-2）式中，Q为某一物理量的符号；［Q］为物理量Q的某一单位的符号；而｛Q｝则是以单位［Q］表示量Q的数值。如体积Ｖ＝10m３。不要把量的单位与量纲相混淆。例如，物质的摩尔体积，不能定义为1mol物质的体积，而应定义为单位物质的量的体积。量的单位是用来确定量的大小；而量纲只是表示量的属性而不是指它的大小。160.3.4法定计量单位国际单位制单位是我国法定计量单位的基础，凡属国际单位制的单位都是我国法定计量单位的组成部分。我国法定计量单位包括：(i)SI基本单位(附录Ⅳ表1)；(ii)包括SI辅助单位在内的具有专门名称的SI导出单位(附录Ⅳ表2)；(iii)由于人类健康安全防护上的需要而确定的具有专门名称的SI导出单位(附录Ⅳ表3)；(iv)SI词头(附录Ⅳ表4)；(v)可与国际单位制并用的我国法定计量单位(附录Ⅳ表5)。以前常用的某些单位，如Å,dyn,atm,erg,cal等为非法定单位，从1991年1月1日起已废除。170.3.5量纲一的量的SI单位对于导出量的量纲指数为零的量以前称为无量纲量，新标准称为量纲一的量。例如，物理化学中的化学计量数、相对摩尔质量、标准平衡常数、活度因子等等都是量纲一的量。对于量纲一的量，首先肯定的是它们属于物理量，具有一切物理量所具有的特性；第二，它们是可测量的；第三，可以给出特定的参考量作为其单位；第四，同类量间可以进行加减运算。按国家标准规定，任何量纲一的量的SI单位名称都是汉字数字“一”，符号是阿拉伯数字“1”。18在表示量纲一的量的量值时要注意：(i)不能使用ppm(百万分之一)、pphm(亿分之一)、ppb(十亿分之一)等符号。因为它们既不是计量单位的符号，也不是量纲一的量的单位的专门名称(ii)不能用‰代替数字0.001。因为国际上还没有对‰进行标准化。(iii)由于百分符号是纯数字，所以称质量(重量)百分或体积百分是无意义的；也不可以在这些符号上加上其他信息,如%(m／m)或%(Ｖ／Ｖ），它们的正确表示法应是质量分数或体积分数。通常情况下，在指出某个物理量时，一般只指明其单位，不再指明其量纲。190.3.6量方程式、数值方程式和单位方程式在《量和单位》国家标准中包括三种形式的方程式，即量方程式，数值方程式和单位方程式。1、量方程式量方程式是表示物理量之间的关系。量是与所用单位无关的，因此量的方程式也与单位无关，即无论选用何种单位来表达其中的量都不影响量之间的关系。如摩尔电导率Λm、与电导率κ、物质的量浓度c三者之间的关系为：Λm＝κ/c如κ及c的单位都选用SI单位的基本单位，即S·m-１和mol·m-３，则得到的Λm的单位也必定是SI单位的基本单位所表示的导出单位，即S·m２·mol-１。20若κ及c的单位分别选用S·cm-１和mol·cm-３，则Λm的单位为S·cm２·mol-１。因为1m＝100cm,所以1S·m２·mol-１＝104S·cm２·mol-１。所以没有必要指明量方程式中的物理量的单位。因此，以往的旧教材中把Λm＝κ/c表示成：)dmmol/()cmS/(1000)molcmS/(3--11-2mcΛ这种指明量的单位的量方程不宜使用，否则会造成混乱。除只包含有物理量符号的量方程之外，还包括式(０-２）这种特殊形式的量方程式，即此种方程式中包含有数值与单位的乘积。212、数值与数值方程式在表达一个标量时，总要用到数值和单位。标量的数值是该量与单位之比，可表示成｛Q｝＝Q/［Q］对于矢量或张量，它在坐标上的分量或者说它的本身的大小，上式也是适用的。量的数值在物理化学中的表格和坐标图中是大量出现的。在列表时，在表头上说明这些数值时，一是要表明数值表示什么量，此外还要表明用的是什么单位，而且表达时还要符合量方程式的关系。22例如，以纯水的饱和蒸气压p*(“*”表示纯物质）与热力学温度T的关系列表可表示成：T/K303.15323.15343.15373.15p*(H2O)/Pa4242.91236031157101325由表可知，Ｔ＝373.15Ｋ时，p*（H２Ｏ）＝101325Pa，即表头及表格中所列的物理量、单位及纯数间的关系——满足方程式。Q＝｛Q｝·［Q］23再如，在坐标图中表示纯液体的饱和蒸气压p*与温度Ｔ的关系时，可表示成：p/PaT/K{p}{T}或p/[p]T/[T]或这是因为从数学来看，纵、横坐标轴都是表示纯数的数轴。当用坐标轴表示物理量时，须将物理量除以其单位化为纯数才可表示在坐标轴上。24此外，指数、对数和三角函数中的变量，都是纯数、数值或是量的量纲一的组合。例如物理化学中常见的exp(-Ea／RT)，ln(p／py)，ln(k／s-１），sin(nπx／a)等等。所以在量方程表示式中及量的数学运算过程中，当对一物理量进行指数、对数或三角函数运算时，对非量纲一的量均需除以其单位化作纯数才行。如，物理化学中常见的一些量方程，可表示成：或或或2aAAd/][lndRTETkk2aAd}ln{dRTETkBTAppK/][lnBTApK/}{lnBTAkK/sln1-ABTAkK/}{lnA25ln｛Ｔ｝＋（γ－１）ln｛Ｖ｝＝常数μ*(g)＝μy(g,T)＋ＲＴln(p／py）对物理量的文字表述，亦须符合量方程式(０-２），如，说“物质的量为nmol”，“热力学温度为ＴＫ”都是错误的。因为物理量n中已包含单位mol,Ｔ中已包含Ｋ了。正确的表述应为“物质的量为n”，“热力学温度为T”。对物理量进行数学运算必须满足量方程(0-２），如应用量方程式pV＝nRT进行运算，若已知组成系统的理想气体的量n＝10mol,热力学温度Ｔ＝300Ｋ，系统所占体积Ｖ＝10m3，计算系统的压力p＝？26由p＝nRT/Ｖ代入数值与单位，得：-1-1310mol8.314JmolK300K2494.2Pa10mp即运算过程中，每一物理量均以数值乘单位代入，总的结果也符合量方程式。以上的运算也可简化为：Pa2.4942Pa103008.31410p27如果在量方程中，将其