第2章化学反应的基本原理-2010-bian

第2章化学反应的基本原理与大气污染在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：(1)具有不可逆性——单向性(2)有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据一、影响反应方向的因素2.1化学反应的方向和吉布斯函数变一、影响反应方向的因素气体向真空膨胀；Δp例如：热量从高温物体传入低温物体ΔT浓度不等的溶液混合均匀Δc锌片与硫酸铜的置换反应等？根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据是不完善的，还要考虑其他因素。1.反应的焓变？2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)（氢气燃烧）rHm=-571.66kJ.mol-1H2O(s)=H2O(l)（冰的融化）rHm=44.012kJ.mol-1N2O2实验结果表明：过程能自发地向着混乱程度增大的方向进行，或者说，系统倾向于取得最大的混乱度（无序度）。均匀混合就混乱吗？3144CC4或4044CC1或24C6即均匀混合对应的微观状态数最多，以描述。定义熵：熵是系统内物质微观粒子的混乱度的量度，用S表示。S=klnΩ(玻尔兹曼公式）k为玻尔兹曼常数，k=R/NA=1.38×10-23J·K-1微观状态数()即在不改变系统宏观性质的情况下所对应的可能的微观存在形式的数目宏观物质含有大量的微观粒子，其微观状态数目极其巨大2.熵R：摩尔气体常数常数，NA：阿伏伽德罗常数在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律：ΔS隔离≥0自发过程平衡状态怎样获得熵的数据呢？定义熵的零点：在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。微观状态数为1，熵为0。热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S*(0K)=kln1=0单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm表示。SI单位为J.mol-1.K-1。思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm(H+,aq,298.15K)=0又规定：在标准状态下①熵是状态函数，广度性质；②熵的符号没有，常用298.15K的数据，p392附录3；③同一物质的熵值随温度升高而增大；3.熵的性质不是！④对同一物质，其气态的熵总是大于液态的熵，而液态的大于固态的；22mmmmHOmHO(g)(l)(s):(g)188.7(l)69.9SSSSS⑤同类物质摩尔质量越大，熵越大m2m2m2m2(I)261(Br)245(Cl)223(F)203SSSS⑥气态多原子分子的熵比单原子大m3m2m(O)238(O)205(O)161SSS⑦分子式相同的不同物质(同分异构体)，结构越复杂，熵越大m32m33(CHCHOH)283(CHOCH)267SS⑨压力对固、液态物质的熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。随着压力增加，气态物质的熵减小。⑧对于混合物和纯净物：S混合物S纯物质4.标准摩尔熵变熵是状态函数，具有容量性质，所以盖斯定律同样适用与化学反应熵变的计算。rmBm298.15KB,,298.15KSS相态4.标准摩尔熵变①对有气态物质参与的反应，凡ng0，则rSmӨ0，熵增加，反之亦然；②凡ng=0，rSmӨ较小；此时若n0，则rSmӨ0；③若ng0，则压力对rSm有明显影响；④温度对rSmӨ影响较小，即反应的熵变基本不随温度而改变：K15.298θmrθmrSTS例2.1：试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性r(298.15K)=BB(B)={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1·K-1SmSm解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+f(298.15K)/(kJ.mol-1)-1206.92-635.09-393.509(298.15K)/(J.mol-1.K-1)92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1r(298.15K)BBfHm,B(298.15K)=HmrHm(298.15K)0，吸热，不利于反应自发进行；rSm(298.15K)0，熵增，有利于反应自发进行该反应的自发性究竟如何？熵增原理适用于孤立系统，对于碳酸钙分解这一封闭系统，须将环境与其组成一个大的孤立系统，即需同时考虑系统与环境的总熵变。然而，环境的熵变是不容易考察的。能不能只考虑系统自身的变化呢？这个变化量应该是一个焓和熵的组合量的变化。对上述石灰石热分解反应：1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵结合在一起的热力学函数—G，称为吉布斯自由能或吉布斯函数，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。5.反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS吉布斯等温方程或写成：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm标态时：rmrmrmGHTS二、反应自发性的判断(ΔG)ΔG0，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态ΔG0，自发过程，过程能向正方向进行1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理对于恒温恒压，不做非体积功的反应：熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，ΔS0吉布斯函数值减小，ΔG0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：表明ΔG的物理意义：在等温、恒压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-w')等于其吉布斯自由能的减少(-ΔG)。-ΔG-w'自发过程-ΔG=-w'平衡状态-ΔG-w'非自发过程-ΔG=-w'max2.ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)++升高至某温度时由正值变为负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行大多数反应属于ΔH与ΔS同号的反应(上述③或④两类)，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc(ΔG=0)：SHTc不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即Tc决定于反应的本性。注意：本节课到此，20100916下次时间：0921，周二9：00三、反应摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：记为fGm，常用单位为kJ.mol-1。反应的标准摩尔吉布斯函数变以rGm表示：规定任何指定单质(注意磷为白磷)的fGm=0并规定水合H+例子的fGm(H+,aq)=0其他物质的fGm列在附录3中rmBfm,BB(298.15K)GνG等于各参加反应物质的标准摩尔吉布斯生成函数与其化学计量数乘积之和。(2)298.15K时反应的rGm的另一个计算方法——用反应的rHm(298.15K)和rSm(298.15K)的数据根据Gibbs等温方程求算：rmrmrm(298.15K)(298.15K)(298.15K)GHTSrHm(298.15K)和rSm(298.15K)如何求算？rHm(298.15K)：利用附录3中标准摩尔生成焓fHmrSm(298.15K)：利用附录3中标准摩尔熵Sm2.其他温度时的rGm的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变即rHm(T)≈rHm(298.15K)rSm(T)≈rSm(298.15K)得到近似公式：所以，标准状态下的近似转变温度Tcrmrmrm()(298.15K)(298.15K)GTHTSrmcrm(298.15K)(298.15K)HTS自发过程的判断标准是任意态的G，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。可根据热力学等温方程计算。对于全部由气体参与的反应：rmrm=()lnGGTRTQ3.任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算A(g)D(g)E(g)F(g)mnpqBEFBADB()()()()()pqmnpppppQppppp令反应商对于一般化学反应式：aA(l)+bB(aq)==gG(s)+dD(g)DrmrmB(/)()()ln(/)dbppGTGTRTcc可见：①反应商等于参与反应的物质的相对浓度c/c(相对分压p/p)以化学计量数为指数的幂的乘积。②凡浓度或压力几乎保持恒定不变的物质项不必写入反应商表达式，包括固相和纯液相。例2.2试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)-1128.79-604.03-394.359解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+(1)rGm(298.15K)的计算方法(I)rGm(298.15K)=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1=130.40kJ.mol-1BfGm(B,298.15K)B方法(II):见例1，先求得ΔrHm和ΔrSmrGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15K.rSm(298.15K)=(178.32–298.15×160.59×10-3)kJ.mol-1=130.44kJ.mol-1(3)反应自发性的分析和Tc的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增加反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度为：(2)rGm(1273K)的计算rGm(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·rSm(298.15K)=(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1=-26.11kJ.mol-1=1110.4K31rm11rm(298.15K)178.3210Jmol(298.15K)160.59JmolKcHTS例2.3：已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？空气中CO2的分压：气体分压定律Pa300.030%kPa101.325)CO()CO(22pp解：fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)-505.8-30.05-393.509Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)167.4121.3213.74Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)可求得rHm