第2章大气环境化学.

第二章大气环境化学大气的组成及主要污染物大气污染物的迁移和扩散大气中污染物的转化大气颗粒物主要内容1990s以前煤烟1990s以后煤烟+机动车一次污染TSP、SO2一、二次复合污染TSP、SO2、PM10、NO2、VOCs、PM2.5、O3工业发展和城市化进程+污染控制严重滞后背景材料WHO公布了世界1082个城市2008-2010年可吸入颗粒物年均浓度分布，我国32个省会城市参与排名，最好的是海口，排名第814位，其余均在890位以后，北京排名相当靠后，列1035位背景材料2010年9月，美国国家航空航天局（NASA）公布的一张全球空气质量地图背景材料主要污染物PM2.5背景材料一、大气的组成按浓度分成三大类：（1）主要成分，浓度在1%以上量级，包括氮(N2)，氧(O2)和氩(Ar)；（2）微量成分(也称次要成分)，浓度在1ppmv到1%之间，包括二氧化碳（CO2），水汽(H2O)，甲烷(CH4)，氦(He),氖(Ne)，氪(Kr)等；（3）痕量成分，浓度在1ppmv以下，主要有氢(H2)，臭氧(O3)，氙(Xe),一氧化二氮(N2O)，氧化氮(NO)，二氧化氮(NO2)，氨气(NH3)，二氧化硫(SO2)，一氧化碳(CO)以及气溶胶等等。此外，还有一些大气中本来没有的，纯属人为产生的污染成分，它们目前在大气中的浓度多为pptv的量级，如氟氯烃类化合物(常记为CFCs)等。在有些文献中，常把微量成分和痕量成分合称为次要成分或微量成分。第一节大气的组成及主要污染物按大气成分的寿命分为三类：（1）基本不变的成分或称准定常成分，其寿命大于1000年，它们是氮，氧和几种惰性气体；（2）可变的成分，其寿命等于几年到十几年，它们是二氧化碳，甲烷，氢气，一氧化二氮和臭氧等；（3）变化很快的成分，其寿命小于一年，它们是水汽，一氧化碳，一氧化氮，二氧化氮，氨，二氧化硫，硫化氢，气溶胶等等。上述两种分类方法具有很好的相关性，除了几种惰性气体以外，浓度和寿命是密切相关的，一般说来浓度越大的成分寿命越长。分类仅限于大约80公里以下的均质大气层成分体积混合比寿命氮(N2)0.78083～106年氧(O2)0.20947～5×103年氩(Ar)0.00934～107年二氧化碳(CO2)0.00035～5－6年氖(Ne)1.82×10-6～107年氦(He)5.2×10-6～107年氪(Kr)1.1×10-6～107年氙(Xe)0.1×10-6～107年氢(H2)0.5×10-66-8年甲烷(CH4)1.7×10-6～10年一氧化二氮(N2O)0.3×10-6～25年一氧化碳(CO)0.1×10-6～0.2－0.5年臭氧(O3)10-50×10-9～2年水汽(H2O)2-1000×10-6～10天二氧化硫(SO2)0.03-30×10-9～2天硫化氢(H2S)0.006-0.6×10-9～0.5天氨(NH3)0.1-10×10-9～5天气溶胶1-1000×10-9～10天在大气化学中我们不大关心氮和氧以及惰性气体等长寿命成分，而更着重于研究那些短寿命的微量成分和痕量成分。许多微量或痕量成分不仅具有化学活性，而且具有辐射活性，即对太阳辐射和地表红外辐射有很强的吸收作用。它们浓度低，一个小的扰动就能引起它们的自然平衡状态的明显变化。所以人类活动的影响首先从这些微量和痕量成分的变化中显示出来。例如大量燃烧化石燃料排放的二氧化碳以及森林砍伐和土地利用变化对二氧化碳的汇的作用已经使大气二氧化碳浓度在过去200年间增加了约70ppm,即25％以上。而燃烧过程大量消耗氧，森林破坏减少了氧的生产却并未对大气氧造成什么影响。这就是说，对于这些长寿命高浓度成分，人类活动的现代强度与它们的自然源和汇的强度及它们的自然储库的尺度相比还是微不足道的。这就是为什么我们在讨论化石燃料燃烧问题时只注意二氧化碳问题而无需深究氧的消耗。1、对流层:平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。特点:（1）气温随高度升高而降低。（2）空气密度大。（3）天气复杂多变。（4）对流层下部湍流。1962,WMO,对流层、平流层、中间层、热成层、逸散层。二、大气结构特点：（1）空气基本无对流，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。（3）在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。2、平流层:对流层顶到约50km的地方3、中间层从平流层顶到约85km的高度。（1）空气更稀薄（2）无水分（3）温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低（-100℃）（4）中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。4、热（成）层从80km到约800km的地方(1)温度随高度增加迅速增高；(2)大气更为稀薄;(3)大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波5、逸散层（1）800km以上高空（2）空气稀薄，密度几乎与太空相同（3）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去三、大气中的主要污染物（一）基本概念源、汇和气体循环•源（Sources）：火山喷发、化学作用、生物活动、放射性衰变以及人类活动等•气体循环(Cycles）：通过大气圈与地球其他圈层之间发生的物理、化学或生物作用，不断进行物质交换或转化•汇（Sinks）：通过化学作用、物理作用如形成粒子沉降、以及生物活动从大气中去除。大气组分的停留时间•储库（Reservoir）：大气组分在大气中的储存介质。大气是各种气体和微粒组分的储库。•停留时间（τ）：气体组分在大气储库中存在的平均时间。•所有大气组分都有一个停留时间。停留时间长的组分受人类活动影响小，反之则对人类活动变化敏感。+-N2，惰性气体CO2，O2H2O，O3停留时间（二）大气环境中的主要污染物污染物分类按存在状态分类：总悬浮颗粒物（TSP）、飘尘、降尘、可吸入颗粒物（InhalableParticles，PM10，PM2.5）：SO2、NO2、NO、O3、挥发性有机物氮氧化物按形成过程分类直接从污染源排放的污染物•气态污染物•颗粒物•一次污染物：•二次污染物：由一次污染物与大气中已有成分或几种一次污染物之间经过一系列化学或光化学反应生成的与一次污染物性质不同的新污染物质。含硫化合物含氮化合物一氧化碳与二氧化碳碳氢化合物和碳、氢、氧化合物光化学氧化剂含卤素化合物颗粒物射线主要的大气污染物大气污染物的源人为源（人为污染源）天然源•自然尘（风砂、黄砂、土壤粒子等）•森林、草原火灾（排放出CO、CO2、SOx等）•火山活动（排放出SO2、H2O、硫酸盐尘等）•森林排放（主要为萜烯类碳氢化合物）•海浪飞沫（主要为硫酸盐和亚硫酸盐）大气污染物的汇主要的汇机制•干沉降（干去除）•湿沉降（湿去除）•化学反应去除•向平流层输送一些气体污染物的汇雨除（rainout）、冲刷（washout)二氧化硫硫化氢臭氧氮氧化物一氧化碳平流层：与OH自由基反应土壤：微生物活动降水清除：雨除、冲刷气相或液相氧化成硫酸盐土壤：微生物降解、物理和化学反应、吸收植被：表面吸收、消化摄取海洋、河流：吸收氧化为二氧化硫在植被、土壤、雪和海洋表面上的化学反应土壤：化学反应植被：吸收、消化摄取气相或液相化学反应二氧化碳甲烷碳氢化合物植被：光合作用，吸收海洋：吸收土壤：微生物活动植被：化学反应、细菌活动对流层及平流层：化学反应向颗粒物转化土壤：微生物活动植被：吸收、消化摄取一、基本气象要素气温、气压、湿度、风、云量1、气温•一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中观测到的空气温度。•大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。•气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力，形成风，能够稀释和迁移污染物•气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流，有利于形成降水，能够冲刷污染物。第二节大气污染物的迁移和扩散2、气压:初始状态：地面处高度0：压强p1=ρgz高度增加△z,则高度△z处：压强p2=ρg(z-△z)所以，得到：P2-P1=△p=-ρg△z转化为微分形式则：(1)（ρ密度g/m3，空气=1.29g/L，g重力加速度9.8m/s2）。另外，气象学上用比气体常数来表示状态方程，其推导过程为：pv=nRT=(令)=(2)gdzdpMmRTpvMRTMRTvmpMRRTRp其中R=8.314J·mol-1·K-1,M气体摩尔质量（空气的摩尔体积为22.4l·mol-1，空气密度=1.29g·l-1,所以M=22.4*1.29=28.869g·mol-1）,所以R’=R/M=287J·kg-1·K-1。由（1）和（2）得到：=====（3）可见只要知道温度随高度的分布函数形式，就可以推得气压随高度的变化函数形式。gdzdpTRpgdzTRgdzTRgpdp1dzTRgpdp1dzTRgpp1ln0dzTRgpp1exp0风玫瑰图（m/s）3、风水平方向的空气运动称为风，垂直方向则称为对流或升降气流。风是矢量，用风向、风速来表示风的特征风向一般用16个方位表示，(ESWN)风速是单位时间内空气在水平方向移动的距离（m/s）一般风速是地面以上10m处风速仪观测得到的平均值4、云大气中水汽凝结的产物一般用云量、云高来确定大气稳定度云高：云层底部距离地面的高度，高云（5000m）中云（2500-5000m）低云（2500m）云量：云遮蔽天空的成数。将可见天空分为10份，被云遮挡了几份，云量就是几。晴空无云，云量为0，乌云遮天，云量为10.二、气块的绝热过程和干绝热递减率Ø高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，气团绝热膨胀并降温。若没有水汽凝结，冷却速率为0.98℃/100m，称为温度的干绝热递减率（rd）。Ø然而，一般气团中都含有水蒸气，冷凝放潜热，得到温度的垂直递减率（r）,冷却速率为0.65℃/100m。Ø当污染源排放的污染刚进入大气环境的时候，可视为一个绝热过程。1、温度垂直递减率，干绝热递减率2、气团运动的绝热方程根据热力学第一定律：dQ=dU+dW(Q—外界加于体系的热量，U—体系内能变化，W—体系对外做功)绝热过程中：外界加于体系的热量dQ=0体系对外做功dW=pdv(体系膨胀或压缩)体系内能变化dU=nCvdT(体积不变情况下，内能变化，定容比热Cv)所以：pdv=-nCvdT（4）又由于pv=nR’T,取全微分得到：pdv+vdp=nR’dT（5）由（4）和（5）可得：nR’dT-vdp=pdv=-nCvdT即：===根据迈耶定律：R’+Cv=Cp(定压比热，压力不变情况下，体系内能变化，Jmol-1K-1)所以：dTnCdppTRndTRnvdppTRndTnCdTRnvdppTRdTCdTRvpdpRTdTCRv)(pdpRTdTCp===对于空气R’=287Jkg-1K-1Cp=996.5Jkg-1K-1所以：3、干绝热递减率气团干绝热升高或降低单位距离时，温度降低或升高的数值，称为干绝热递减率:推导过程：rd=-因为：（干绝热方程）286.01212ppTTddzdT2121pppTTpdpCRTdT1212lnlnppCRTTppCRppTT1212'''pdpCRTdTp'所以rd=-=又因为所以：rd==又由于p=ρRT故rd===0.98K/100m（1N=1kgms-2,1J=1Nm）gdzdppCg11221121125.9968.95.9968.95.9968.9KmkgkgmsmsKNmkgmsKJkgms干绝热递减率常数的推导dpdpdzdppCRTdzpdpCRT11ddzd