第2章比表面积测量

第2章比表面积测量单位质量的粉体所具有的表面积总和称为比表面积;测定粉体的比表面积求得其表面积粒度;粉体有非孔结构和多孔结构两种特征;理想的非孔性结构的物料只有外表面积，一般用透气法测定。对于多孔性结构的粉料，除有外表面积外还有内表面积，一般多用气体吸附法测定。•比表面积测试方法有两种分类标准。•一是根据测定样品吸附气体量多少方法的不同，可分为：连续流动法、容量法及重量法，重量法现在基本上很少采用；•再者是根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动法，也可以采用容量法来测定吸附气体量。其关系如图所示。2.1透气法透气法测定物料的比表面积主要是测定气体流过一定厚度的粉体层时受到物料阻力所产生的压力降。LpBAtQ达西法则比透过度或透过度流体在粉体层颗粒与颗粒间的流动，可以看作在无数“假想”的毛细管中流动，可借助毛细管来研究流速与压力降的关系。222)1(VSKgB粉体的比表面积与透过度B的关系式孔隙率单位容积粉体的表面积柯增尼常数，一般取5由LpBAtQ和222)1(VSKgBLQtApgSSWV513LQApgtLQtApgS5)1(5)1(33LQApgtS5)1(3ALm1LQApgK5对于一定的比表面积透气仪，仪器常数tKS)1(3柯增尼-卡曼公式在勃氏法测定比表面积时，常数Κ都用标准物质的测定值来代替，即SSSSSStSK3)1(SS—标准试样的比表面积；S—标准试样的密度；tS—标准试样测定时的时间;S—标准试样测定时的空隙率;S—标准试样测定时的空气黏度。2．测试方法液体透过法和气体透过法;勃氏透气仪;水泥比表面积一般都采用Blaine数值;勃氏透气仪由于透过粉体层的空气容积是固定的，故称为恒定容积式透过仪。3.仪器工作原理2.2气体吸附法一、基本原理固体与气体接触时，气体分子碰撞固体并可在固体表面停留一定的时间，这种现象称为吸附。固体为吸附剂，气体为吸附质。根据固体表面的吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。在恒温下，吸附量（V）对吸附压力（p）作图，所得曲线称为吸附等温线。测定固体比表面积的常用方法是由吸附等温曲线推导出单分子层吸附量（Vm）。Vm的定义是：以单分子层覆盖在吸附剂上所需要的吸附质数量。从测量的角度看，测量表面积需要测量出颗粒表面吸附的单层吸附剂的数量即可。1．Langmuir理论单分子层吸附理论如果在压力p时，被吸附气体的容积是V，形成单分子层所需要气体的容积是Vm,则吸附分子所覆盖的表面分数为：bpbpVVm1mmVpbVVp1吸附系数•以p/V对p作图，直线的斜率为1/Vm，截距为1/bVm，可得单分子层容积Vm。•为了从Vm求出表面积，必须知道一个分子所占据的面积Am，即吸附质分子的截面积。可以从单分子层容积计算表面积：mmVpbVVp1VmmAwMAVNSNA——阿伏伽德罗常数（6.022×1023）；MV——克分子体积，其值为22410cm3g/mol；Am——吸附质分子的截面积。mmwVVS35.422410)102.16)(10022.6(2023SmWVS35.4若采用N2作吸附质，在77K（-195C）时，1个氮分子的截面积（即在吸附剂表面所占有的面积）为0.162nm2。则固体吸附剂的表面积为只要测出固体吸附剂质量WS，就可计算粉体试样的比表面积SS.Brunauer(布鲁尼尔)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller（特勒）于1938年提出的BET公式，它描述了一定状态下吸附总量与单层吸附量的关系。BET理论最大优势考虑到了由样品样品吸附能力不同带来的吸附层数之间的差异，这是与以往标样对比法最大的区别；BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法。基本假设：1、固体表面是均匀的，发生多层吸附；2、除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。2．BET吸附理论BET方程式CVppCVCppVmm1)(1)1(100p——吸附平衡时吸附质气体的压力p0——吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸气压V——相对压力p0/p时气体吸附质的吸附量Vm——单分子层饱和吸附量C——BET常数BET理论在朗缪尔理论的单分子吸附模型的基础上，基于以下三个假设拓展到多层吸附的情况：（a）气体分子可以在固体上吸附无数多层；（b）吸附的各层之间没有相互作用；（c）朗格缪尔吸附理论对每一单分子层成立。c为BET常数•E1是第一层的吸附热•EL是其余各层的单层吸附热，数值上等于气体的液化焓。)exp(1RTEEcL)1(10ppV0pp~作图，得到一直线，该图称为BET图。实际上，只有在0.05P/P00.35的范围内，BET图表现出较良好的线性。根据直线的斜率A和截距I可以求出单层吸附量和BET常数，如下两式所示。IAvm1IAc1(3)(4)应用•BET吸附等温式广泛用于求算固体材料的表面积。一种固体材料的总表面积与比表面S由下两式给出，其中为以体积表示的单层饱和吸附量。•NA:阿伏伽德罗常量,•S:吸附物种的吸附截面积,•V:吸附物种的摩尔体积•a:吸附材料的质量totalSm实例1•水泥浆•用BET理论可以求算出硬化水泥浆的内表面积。在不同的环境湿度下测定达到平衡时水泥吸收的水蒸气量，便可以得到BET图。当水温为97℃时，实验得到BET图的斜率为24.20克/克（水泥），截距为0.33克/克，由（3，4)两式得到，又水的吸附界面为0.114平方纳米，于是由（5，6)两式可以得到，表示每克水泥硬化后内表面积为156平方米。实例2•活性炭•活性炭是一种常见的强吸附剂。在液氮的温度下活性炭对氮气（其吸附截面为0.16平方纳米）的吸附实验表明，活性炭的比表面积为3000m2/g。如此大的比表面积表明活性炭作为固体催化剂有着十分良好的催化性能。常见的无机固体催化剂如介孔氧化硅等也有着每克数百平方米的比表面。孔径（孔隙度）分布测定•气体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚的孔径范围是不一样的，随着P/P0值增大，能够发生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值，存在一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了：•Rk称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0。凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚的孔，当压力低于一定的P/P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。理论和实践表明，当P/P0大于0.4时，毛细凝聚现象才会发生，通过测定出样品在不同P/P0下凝聚氮气量，可绘制出其等温吸脱附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论，通常称之为BJH孔容积和孔径分布。六种典型的吸附曲线Type1是典型的具有微孔的材料。Type2和4是典型的无孔或有较大孔的材料。Type3和5是典型的吸附分子间的亲合力远远大于分子与吸附剂间的亲合力，而环境对于孔和表面分析没有影响。Type6是无孔、表面完全均一的材料（很少）。IIIIIIIVVIVRelativePressure(P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00QuantityAdsorbed(cm?gSTP)0050100150200250300350IsothermLinearPlotSilica-Alumina(example)-AdsorptionSilica-Alumina(example)-DesorptionRelativePressure(P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00QuantityAdsorbed(cm?gSTP)00100200300400500600IsothermLinearPlotSilicaGel-AdsorptionSilicaGel-Desorption两幅图为Silica-Alumina及SilicaGel的吸脱附曲线,具有明显的滞后环,这个是第四类等温吸附曲线,由此我们可以推测出吸附质是含有介孔或大孔的.2.2吸附方法BET等温吸附理论静态吸附法动态吸附法容量法质量法低温氮吸附法是比表面积测量的标准方法（1）单点及多点BET比表面积测定，并可测定吸附常数C值（2）直接对比法比表面积快速测定（3）Langmuir比表面积测定macropore孔截面尺寸约大于50nmmesopore约在9～50nm范围的称为中孔micropore约小于2nm的称为微孔ST－08比表面积仪ssVAAVAsA脱附峰的面积标定峰的面积吸附量的体积标准气量的体积与静态气体吸附法比较，热解析色谱法的优点是明显的：①比表面积测量范围宽。②测量快速，如单点测量仅需半小时。③系统不再需要高真空；不再使用易碎和复杂的玻璃管系统；不再接触有毒物质汞。④参数自动记录，操作简单。影响动态BET比表面测试结果的几大因素•(1):样品预处理时间。以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要8小时，由于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般90℃），这样就导致处理温度不够，用加长时间来弥补。•(2):样品的处理温度。以氧化铝为例，它的处理温度一般是300℃。若降低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且BET测试曲线线性很差。•(3):处理时的真空度。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的饱和蒸汽压偏高，同时样品表面处理不干净，这样都造成测试结果偏小（个别样品除外）。•(4):称样量多少。样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比表面越大，称样量越少，反之越多。但是在样品管体积一定的情况下，量太多容易造成管路堵塞；太少容易出现脱附峰拖尾。所以选择合适的称样量是很有必要的。•(5):测试样品的自身吸附特性。大部分样品处理后的比表面都是大于处理前的比表面，有的样品不处理的时候比表面很大，处理后反而变小，•(6):仪器的类型。一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确，这个是由于前者测得是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔，氮分子进入孔内后，脱附时，由于出口很小，就有可能不出来，造成脱附的数据失真。应用药品（Pharmaceuticals）—比表面和孔隙度对于药物的净化、加工、混合、压片和包装起主要作用。药品有效期和溶解速率也依赖于材料的比表面和孔隙度。陶瓷(Ceramics)—比表面和孔隙度帮助确定陶瓷的固化和烧结过程，确保压坯强度，得到期望的强度、质地、表观和密度的最终产品。活性炭(ActivatedCarbons)—在汽车油气回收、油漆的溶剂回收和污水污染控制方面，活性炭的孔隙度和比表面必须控制在很窄的范围内碳黑(CarbonBlack)—碳黑生产者发现碳黑的比表面影响轮胎的磨损寿命、摩擦等性能，特定使用的轮胎或者不同车型的轮胎需要不同材料的比表面催化剂(Catalysts)—活性的比表面和孔结构极大地影响生产效率，限制孔径允许特定的分子进入和离开。化学吸附测试对于催化剂的选择、催化作用的测试和使用寿命的确定等具有指导作用。