第3章烯烃.

第三章烯烃（3）主要内容烯烃的聚合和共聚烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合烯烃的催化氢化及立体化学烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点烯烃复分解反应催化剂及其应用简介一．复习：烯烃的亲电加成反应亲电试剂产物HXHOSO3HHHOR'R'COOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3ROR'CHCH3ROCOR'CHCH3ROHCHCH2RXXCHCH2ROHXH2OX2orX2H2OHHorCCHHHRENuCCRHHHENuCCHHHRENu烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步CCXXCCXXCCXXSN2CCXXCCXH2OCCXOH2CCXH2OCCXOHCCXHOHH烯烃的离子型聚合CCH2RRnCCH2RRn正离子型引发剂单体聚合物二．烯烃的化学性质（II）1.烯烃的聚合反应n为聚合度依据n的大小把聚合反应分为二聚(n=2),三聚(n=3),齐聚(n15~20),高聚(n20).烯烃的共聚CH2CH2n+nCH2CHCH3TiCl4/C2H5AlCl2[CH2CH2CH2CH]nCH3乙丙橡胶2.烯烃的自由基加成——过氧化效应提示：加HCl和HI无过氧化效应CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH＋反Markovnikov规则符合Markovnikov规则Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应ROOR[O]过氧化效应的机理（了解）ROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C++CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链增长链终止：略……烯烃的自由基型聚合CCH2PhHnCCH2PhHnPhCOOCPhOO例聚苯乙烯PhCOOCPhOOPhCOO2CH2CPhH2BzOBzOCCH2PhHBzOCH2CPhHCCH2PhHBzOCCH2PhHCH2CPhHCCH2PhHn机理（了解）链引发链增长过氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）一种自由基引发剂3.烯烃的催化氢化（还原反应）CC+催化剂CCHHH2实验室常用催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（100℃）（Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2）骨架镍催化氢化机理（了解）催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合HHHHHHCCCCHCCHHCCH+H120kJ/molCCH2+CHCH势能进程无催化剂有催化剂（可能多步骤）催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（了解）CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-85％15-30％＋CH3CH2CH3CH3CH3CH370％30％＋+H2PtCH2CH3位阻较大位阻较小H2PtCH3CH3H位阻为主要影响因素主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大CH3CH3+H2PtCH3CH3HHCH3CH3+H2PtHHCH3CH3H3CCH3H3CCH3例：位阻对加氢取向的影响4.烯烃的氧化烯烃氧化的主要类型CCRR'RHCORR'OCROH+CCRR'RHOHOHCORR'OCRH+CCRR'RHOKMnO4(浓，热),OHK2Cr2O7,H或(1)O3(2)H2O,ZnKMnO4(稀，冷),OH或(1)OsO4,(2)H2ORCOOH（过氧酸）O酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化KMnO4(浓，热）/H+①烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用CCH2RR'CCH2RHCORR'CORHO+CO2+H2OR(H)R'(H)CKMnO4(浓，热),OHK2Cr2O7,H或KMnO4(浓，热),OHK2Cr2O7,H或同上条件+CO2+H2OOR(OH)CR(OH)OCORR'OCROH+KMnO4(浓，热),OHK2Cr2O7,H或CCRR'RH二酮、二酸或酮酸KMnO4(浓，热）/H+KMnO4(浓，热）/H+KMnO4(浓，热）/H+②烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理（了解）：CCRR'RHCORR'OCRH+(1)O3(2)H2O,ZnCCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO++H2O2一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸臭氧氧化烯烃的应用a.合成上用于制备醛b.有机分析上用于分析烯烃的结构CCH2RHCORHR(H)H(1)O3(2)H2O,Zn+OCH2(1)O3(2)H2O,ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2)H2O,ZnCH3CC2H5CCH3H(1)O3通过产物猜测烯烃结构③烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专一性反应）CCRR'RHCCRR'RHOHOHKMnO4(稀，冷),OH或(1)OsO4,(2)H2OHOOHKMnO4(稀，冷),OH或(1)OsO4,(2)H2O机理（了解）KMnO4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOOHHH++MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HO五元环中间体五元环中间体④烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:CCRR'RHCCRR'RHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理CCCCOHOOROHORO+CCHOOROH3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——顺式加成（了解）RRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2CO3ORCOOHORCOOH构型“保持”合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）开环制备反式邻二醇开环机理（环氧化合物的酸性开环）合成上应用HOOHRCO3HOH2O,H(±)OHOHH2OSN2HOOHH2OOH(±)(±)H反式邻二醇5.烯烃a－氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度CHCH2H3C+500~600oC液相气相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位CHCH2CH2ClCl2Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl++HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发链增长烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止:略第(2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？烯丙位溴代的实验室常用方法NBS溴代机理（自由基取代机理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS持续提供低浓度Br2NOOBr+HBrNOOH+Br2(PhCOO)22PhCOO2Ph+PhBr+PhBrBr+2CO2Br链引发……链增长（请补充完整）•复分解---metathesis前言交换位置++cat.H3CHHHHC[M][M]CCCH3HHHHH3CH[M]C[M]CCCH3HH3CHHH3CCH3H3CHHHHHH烯烃复分解反应催化剂及其应用简介“舞伴交换”机理：金属卡宾（M=CH2）与一个烯烃(H2C=CHCH3)的碳=碳双键发生[2+2]加成反应生成金属杂四元环中间体，该中间体[2+2]逆反应后生成一个新的烯烃（CH2=CH2）和一个新的金属卡宾(M=CHCH3)。新的金属卡宾再于另一个烯烃(H2C=CHCH3)发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃(CH3HC=CHCH3），并再生原金属卡宾。合成出实用的金属卡宾催化剂烯烃复分解反应的意义催化剂演变、存在问题及展望应用举例伊夫·肖万于1970年提出反应机理05’NobelPrize•烯烃复分解反应的意义•催化剂演变、存在问题及展望•应用举例•烯烃复分解反应的意义•催化剂演变、存在问题及展望•应用举例烯烃复分解反应的意义背景有机反应本质：C-C键的增减及相应官能团的修饰；从热力学上讲前者比较困难，是合成当中核心问题和关键步骤；常规形成碳碳键的方法：Diels-Alder反应（周环加成）烯烃热聚（自由基型）Aldol缩合/Friedek-Carfts反应/Grignard反应/Wittig反应等Pd/Ni催化交联方法种种，各需特定条件，适用范围窄。对一些复杂天然产物、重要药物及重要酶抑制剂结构的修饰改造；传统构造C-C键方法颇显苍白无力。NNBrOONNOO+Pd(OAc)2/NEt380oC,72hNNRNHNClR'-SnBu3NNRNHNR'(Ph3P)2PdCl2DMF+BrCOOHOHPd-C/IPA/aq.Na2CO3ArB(OH)2ArCOOHOH烯烃、炔烃及金属有机物与卤代烃在Pd/Ni催化下交联。M=Hg,Cu,Al,B,Sn…•打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双键。•是制备功能高分子材料重要方法之一。ncat.+FGFGFGFGncat.R1R2HFG+polymerizationcat.R1R2HFGFG=functionalgroupR1R2R3R4+cat.R1R2R3R4R1R2R3R4[H]HH意义•烯烃复分解反应的意义•催化剂演变、存在问题及展望•应用举例烯烃复分解反应问世及相关催化剂•1957年美国Standardoil公司和DuPont公司分别发现了丙烯岐化反应(MoO3/Al2O3Al-(i-C4H9))和降冰片烯聚合反应(MoO3/Al2O3-LiAl4)；•催化剂：含Mo、W氧化物的多相催化剂；使用条件苛刻，寿命很低。对反应本质及催化剂作用机制缺乏正确认识。•1971年YvesChauvin创造性地提出金属卡宾催化的金属四元杂环机理---烯烃分子碳碳双键在金属卡宾作用下发生断裂重组过程。•1975年Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验验证了这一机理，使真正在分子水平上研究该反应成为了可能。第一个明确、有用的催化剂•Schrock小组历时十余年，于1990年开发出以为代表的Schrock均相催化剂（已商品化）。MoNi-Pri-PrCH3CH3PhOF3CF3COF3C体系温和,易引发活性高,但对氧气和水敏感,底物中羟基羰基均使催化剂中毒*催化剂组分单一，便于考察催化剂结构与其催化活性的关系。*烷氧基配体对催化剂活性有着至关重要的作用。手性催化剂动力学拆分手性合成La,D.S.;Alexander,J.B.;Cefalo,D.R.;Graf,D.D.;Hoveyda,A.H.;Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1998,120,9720-9721;Sattely,E.S.;Cortez,G.A.;Moebius,D.C.;Schrock,R.R.;HoveydaA.H.J.Am.Chem.Soc,2005,127,8526-8533Schrock催化剂应用副产品简单烯烃原子经济RuPPh3PPh3ClClPhPhHHRuPCy3PCy3ClClPhHRuPCy3ClClPhHNNMesMes1992'1995'1999'第一个具有普适意义的催化剂•Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了部分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。•以-PCy3代替-PPh3，活性剂选择性均有提高，已成为评价其它催化剂的一种标准。•催化剂活性与其-PCy3解离生成高活性单瞵Ru的解离能力有关。