第3讲_准晶态与液晶态.

第三讲准晶态与液晶态主要内容•掌握准晶体结构的基本特征；•掌握Penrose铺砌的具体方式；•理解二十面体结构的对称性及其在材料形成中的存在方式；•掌握液晶的概念及其分类；•了解液晶材料的特点与应用。准晶态准晶体——1984年Shechtman用快速冷却方法制备的AlMn合金——电子衍射图中具有正二十面体的五重对称的斑点分布——介于晶体和非晶体之间的新的状态—准晶态当一束电子射线或X射线照射到固体凝聚态材料上时，只有晶体才会产生明锐的布拉格衍射。晶体的长程有序的三维有限平移不变性，保证了衍射的高度相干性晶体的短程有序特征，能使衍射花样具有同结构一样的旋转点群对称性非晶态中没有这样的结构特点，所以只会产生弥散的衍射花样晶体受到特有的有限的平移不变性和有限的转动不变性的制约，不允许有五次对称轴准晶态（quasicrystal，即QC）准晶态的结构特征(1)准周期平移序1974年，Penrose提出用两种四边形，夹角分别为：72o、72o、144o、72o36o、72o、36o、216o可以将平面铺满，不留空隙这种图形具有5次对称性彭罗斯铺砌的四边形是将一个菱形切开而得到的：风筝飞镖长程取向有序所得图形到处呈现5次对称性，但没有平移周期性当沿图中任一轴看去，阵点距离都是1和并且图中任何一个有限部分均可在整体中其他区域找到152长程取向有序非周期性的长程有序彭罗斯图形准周期性平移Livien和Steinhardt发现：在一个较小的原子(Mn)周围凝聚12个较大原子(Al)，形成具有15个二次轴、10个三次轴和6个五次轴的正十二面体壳层。自由能可以达到最低，可以存在于自然界用2种不同的菱形六面体，按拼凑规则可以不留空隙的铺满空间空间具有局域的二十面体取向的对称性准晶：同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相准晶态是具有两个或更多个不可公约的长度标量的固态凝聚体准晶体具有一般晶体所没有的对称性，通过确定不可公约长度比，可以定义某种结构准晶体结构具有长程准周期有序和长程取向有序的特征所以衍射图有类似布拉格衍射的斑点准晶态的结构：长程取向有序，而长程周期性不存在；取向有序具有晶体周期性点群所不允许的点群对称性，沿取向序对称轴的方向具有准周期性，即原子的排布间距是两个或两个以上不可公约的特征长度，并按特定序列排布准晶态的种类按准晶的成分来分：二元、三元、四元等多元合金Ti-Ni郭可信张泽麦振洪李方华Al-Fe-Cu按准晶的结构分：1)I（Al-TM）类，I代表二十面体，TM代表过渡金属2)AlZnMg类按准晶的维度分：三维准晶：只有二十面体对称性急冷：Al-Mn，Ti-Ni缓冷：Al-Li-Cu，Al-Fe-Cu，Ga-Mg-Zn，Al-Co-Cu二维准晶：在一个平面的两个方向显示准周期性，而在法线方向显示周期性八重准晶(王宁)，十重准晶，十二重准晶，一维准晶：二维十重准晶中一个二重准周期轴变成二重周期轴准晶的制备：急冷甩带法：锤淬法：熔融金属，汽锤敲击任何用于制备亚稳定合金相的方法(离子束混合，离子注入，气相沉积，急速加压，电子束)长期时效(常规合金制备方法)准晶的尺寸小，介稳定状态，性质测量困难，不系统，不统一力学性能：1.室温下硬而脆，大块准晶性能接近陶瓷2.在高温下具有类似超塑性的极高塑性3.高硬度、耐摩擦性能及不粘性磁性能：Al-Pd-Mn-B电性能：①电阻率异常高，结构越完整电阻率越高②负的温度系数，随温度升高电阻率下降③电阻率对材料成分和结构十分敏感，质量越差，电阻率越小④对于二维的十次准晶，其周期方向的电阻率比准周期方向电阻小1/4~1/20，显示很强的各项异性准晶的物理性质：准晶是一种新的物质形态，仅在特定的金属合金中形成关于准晶的讨论早期研究的准晶均为急冷所得的亚稳定相，而缓慢冷却得到的Al-Li-Cu和Al-Fe-Cu等准晶则具有稳定相Al-Mn准晶相，室温长时维持，350oC数小时，400oC几分钟在晶体生长过程中，原始几个壳层的原子往往会形成二十面体对称排列的短程有序集团——有序簇(cluster)准晶态可以认为是由许多二十面体长程取向有序而无平移周期性的微晶粒构成的互补亚稳定结构二十面体密堆积等径钢球的面心密积和六方密积的配位数均为12由略小的球在正三角二十面体的中心，12个球坐落在定点上才是配位数为12的最密堆积只有四面体空隙，无八面体空隙四面体非正四面体，二十面体中心只能放置较小的球所以二十面体结构非常适合合金相，因为多种金属的原子往往不等V,Cr,Mn,Co,Ni,Fe的原子半径比Al的原子半径小5％～10％二十面体有120个对称元素，立方晶体48个对称元素空间占有率对称性二十面体是稳定的原子组态在凝固过程中，易于形成二十面体结构急冷凝固——二十面体集团无序分布——短程有序（非晶）冷却速度稍慢——二十面体集团呈准周期分布——准周期平移序在二十面体结构单元构筑周期平移的晶体时，二十面体结构单元一定要略微畸变，才能满足点阵的平移对称性液晶——液态晶体晶态液态中间态1888年Reinitzer，某些有机物熔化后，经历浑浊的液态，再加热，透明液体浑浊状液体的中间相具有和晶体相似的性质——液晶液晶即有液体的流动性又有晶体的某些各向异性液晶中分子往往具有一维或二维的长程有序分子运动：整个分子的平动、转动、分子内某些单键内旋转引起的构象(conformation)变化fposorconfSSSS熔化熵：分子有序：平动有序、转动有序、构象有序构象无序晶体：保留了大部分位置有序和取向有序，只是构象无序小分子——环状烷(CH2)24高分子——聚乙烯、聚四氟乙烯塑晶：位置有序，取向无序大多数塑晶由球状分子组成，转动势能点阵能在受外应力作用时，有相当的柔软性，容易发生“塑性变形”液晶：液晶材料熔化时，取向分子序被保留，有序的流体塑晶由一些形状十分类似的球形分子组成，N2,CO,环乙醇等小分子液晶：液晶的分子一般为棒状或盘状高分子液晶：常具有棒状或盘状单元的介晶基团，显示出较大的链刚性，通常具有刚性链和半刚性链的特性中间相（mesophase）或介晶（mesomorphic）液晶的分类：(1)按形成条件分：①热致性(thermotropic)：材料通过升温至熔点或玻璃化温度(Tg)以上才进入液晶态.②溶致性(lytropic)：由符合一定结构要求的化合物与溶液组成的液晶体系，由两种以上化合物组成最常见：水和“双亲”性分子双亲性分子(amhiphilic)：分子结构中既含有亲水的极性基团也含有不溶于水的非极性基团目前在技术中直接应用的液晶都是属于热致性液晶(热变型)(溶变型)肥皂水，洗衣粉溶液，表面活化剂溶液生物膜CH3O(C6H4)N2O(C6H4)OCH3(2)按结构分类：①近晶相液晶(smectic)位置有序，取向有序形式：棒状分子的有序排列引起的层状结构——层型液晶②向列相液晶(nematic)杆状分子广泛的平行排列，沿纵向容易移动分子取向有序，位置无序212(3cos1)S序参数偏光显微镜照片(线形缺陷)③胆甾相液晶(cholesteric)向列相液晶的特例分子分层排列，分子躺在层内，层与层平行在每一层内，分子类似向列相，趋向平行排列沿层的法线方向看，液晶基元的指向矢连续转动形成螺旋光学性质：圆偏振光的选择型反射高旋光性各层分子按周期性扭转组成液晶的有机分子大都是棒状分子摩尔质量：200~500g/mol长度：几十个埃长宽比：4～8聚合物液晶——液晶高分子首要条件：有生成液晶态的分子结构单元或液晶基元棒状分子或条状分子棒状结构有适当的长度与直径比第一个商业液晶高分子：杜邦公司，Kevlar芳香聚合物纤维具有高强度，可用作防弹衣及航天材料侧链型与主链型聚合物液晶：液晶基元＋柔性铰链＋主链(CH2)nn=1~10液晶的物理性质(1)光学性质绝大多数液晶呈现光学各向异性，双折射性质非常光折射率(ne)一般大于寻常光折射率(n0)双折射率随温度增加而减小0ennn所有向列相与部分近晶相具有正单轴光学特性胆甾型液晶中，n0ne，为负单轴光学特性，具有很强的旋光性(100～1000)o/mm远远大于水晶20o/mm旋光性呈现鲜明的旋光色散，并在一个转化波长范围内改变符号，可以观察到圆偏振光的选择性反射0(2)磁学和电学性质液晶的抗磁磁化率具有明显的各向异性向列相液晶在2000Oe以上磁场中，主方向会平行于磁场胆甾相液晶在磁场中改变扭曲结构，发生旋光性与颜色的变化向列相液晶的介电常数用来表示//和//介电各向异性以来表示，可正可负对无偶极子材料0永久偶矩的横向分量强时0液晶的应用液晶分子在流动的过程中分子轴的方向基本上是定向的具有很小的弹性系数，折射率、磁化率、介电常数、扩散系数等方面有明显的各向异性一般采用液晶薄膜，让液晶的分子轴与液晶盒表面平行或垂直(1)电光效应的应用在液晶盒上加电压后，电场使液晶分子轴旋转，最后与弹性力达到平衡(2)热敏效应的应用液晶的光学性质会随温度变化，可以用作温度显示一些胆甾相液晶化合物温度改变1度，可以显示出从红到蓝的不同颜色变化液晶温度计医学上诊断血流障碍、恶性肿瘤、炎症等材料检测中可以探测工件内部缺陷和疵点(探伤)借助胆甾相显示层，可以将红外光辐射、超声波、微波等不可见的辐射变为可见(3)聚合物液晶的应用信息存储光学器件海水淡化离子交换(4)溶致液晶在高强度方面的应用杜邦公司，Kevlar芳香聚合物纤维具有高强度，可用作防弹衣及航天材料溶液性抽丝工艺小结准晶具有准周期平移序，与非晶一样都是介稳定状态，可以通过快冷制备；Penrose铺砌是学习的重点，要好好理解长程取向有序以及准周期性晶格结构的相关概念。二十面体结构是稳定结构，但因为其不能完全布满空间，所以不能在晶态中存在，但大部分材料在形成之初，都很容易形成二十面体结构，只是随着晶核的长大，为了填满整个空间，晶核过渡到晶态生长；液晶是液态与晶态之间的过渡态，大多出现于有机材料中；液晶显示器是液晶材料的一个非常重要的应用，其工作原理是液晶材料的高旋光性以及对圆偏振光的选择性反射。作业•习题1：简要讨论晶态、非晶态、准晶态和液晶在结构与性能的区别。•习题2：简述液晶显示器的工作原理，及其与等离子体显示器的区别。参考文献1.《材料物理学概论》，李言荣，清华大学出版社，第1版，绪论2.《固体物理学》，黄昆，高教出版社，第二版，第一章晶体结构3.《材料物理基础》，宗祥福，复旦大学出版社，第一版，第一章第二章晶体结构4.《晶体和准晶体的衍射》，周公度，北京大学出版社，1999年第一版