第4章-2-表面活性剂-杜可杰.

版权所有授课人：杜可杰版权所有第四章表面活性剂的溶液性质4.14.24.34.4表面活性剂的溶解度4.54.6表面活性剂的界面性质表面活性剂在溶液中的状态表面活性剂的电化学性质混合表面活性剂溶液的性质添加剂对表面活性剂溶液性质的影响第三节表面活性剂在溶液中的状态4.3.1分子有序组合体1水溶液2非水溶液亲水基亲油基分子有序组合体：表面活性剂分子在一定条件下，有序的自聚（自组装、自组）形成多种不同结构、形态和大小的聚集体。这种溶液成为有序溶液。常见分子有序组合体：胶束（胶团）囊泡水溶液中，疏水基向里反胶束油溶液，亲水基向里微乳油水混合体系共同特点：分子极性基团（亲水基）朝水，非极性集团（疏水基）远离水或者向着非水溶剂形成。形成机制：能量因素——降低界面自由能熵驱动机理（冰山结构理论）熵增现象冰山结构理论胶束无序有序理论值：熵减小自由能增大熵：增加G:负值自发的过程表面活性剂表面水溶液相对变得无序胶束化:表面活性剂分子构成胶束的过程。临界胶束浓度cmc：表面活性剂分子构成胶束的浓度界限渗透压、当量导电度、界面张力、密度、去污力等急剧变化4.3.1胶束的结构与性质胶束结构内核外层离子型胶团表面电荷比单体相对变大，非离子胶束无电荷胶束形态:形态随着表面活性剂的浓度变化而变化cmc,二聚三聚小胶束浓度增高，cmc附近，球状或铁饼状更高浓度，10Xcmc棒状、圆筒状并向六方型、层状转化加入油或短链醇，形成结晶或微乳液表面活性剂的几何形状有关，特别是亲水基、亲油基在溶液中的横截面积的相对大小。Isrealchvili定义临界排列参数p:0cvpalv：表面活性剂分子疏水部分体积，lc:疏水链最大伸展长度，a0亲水基头基面积p值形状0.33球状或椭球形0.33p0.5柱状或棒状0.5-1层状1反胶束胶束形态规律:1、具有较小头基的分子反胶束或层状胶束2、具有单链亲油基和较大头基的分子球状胶束3、加电解质棒状胶束胶束溶液是一个动态平衡体系。各种聚集体及它们单体之间存在动态平衡胶束大小:用表面活性剂分子或离子的聚集数来表示利用光散射法测定cmc越小，形成的胶束相对分子质量越大离子型胶束小非离子型胶束大意义：聚集数越大，乳化、分散、增溶、洗涤等作用效果越好。1、亲油C原子增加，胶束聚集数增加2、温度对离子胶束聚集数影响不大，对非离子型表面活性剂的影响非常大3、非离子表面活性剂的亲油基固定时，聚氧乙烯链长增加，胶束聚集数降低。胶束性质性质特征渗透压cmc以上增速变缓电导率升高，当量电导下降浊度升高表面张力cmc时，终止降低去污升高1、测量方法4.3.3临界胶束浓度方法原理优点缺点表面张力法cmc点，表面张力改变很小或不在改变不受活性剂类型、电解质盐类影响溶液杂质影响大电导法cmc,当量电导迅速降低准确不适用于含盐类溶液及费离子型活性剂染料增溶法cmc，前后染料颜色改变简单快捷准确度查阴离子表面活性剂常用的染料：嚬哪氰醇、碱性蕊香红G；阳离子表面活性剂用的染料：曙红，荧光黄。非离子表面活性剂用的染料：四碘荧光素，碘及苯并红紫4B等。2、影响临界胶浓度的因素cmc的大小对胶体降低表面张力的效率至关重要。影响因素结果表面活性剂类型离子型表面活性剂的cmc比非离子型的大，大约差两个数量级。例如，癸基硫酸钠的cmc为0.023mol/L，而癸基甲基亚砜的cmc为0.0019mol/L。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。疏水基链长同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低，这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用随疏水基变大而增强。疏水基化学组成含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其cmc随被取代程度的增加而减少。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。亲水基团的影响亲水基极性增大，cmc升高，COO-SO3-SO4-,亲水基对不易形成胶束，促使CMC增大。温度的影响离子型活性剂受温度影响较小非离子型活性剂的CMC受温度影响较大，T升高，CMC下降。电解质、反离子改变表面电位，促使cmc改变4.3.4反胶束反胶束:表面活性剂溶于非极性的有机溶剂（非水溶剂）中，当其浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，在有机溶剂内形成的胶束叫反胶束(reversedmicelle)。在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外面，而极性基团则排列在内形成一个极性核(polarcore)。反胶束特点:聚集数、尺寸都较小形态主要是球形同样具有增容能力（水、极性有机物）应用：蛋白反胶束提取4.3.5液晶(LiquidCrystal)1888年，奥地利植物学家莱尼茨尔(Reinitzer)首先观察到液晶现象。1889年,德国物理学家莱曼(Lehmann)提出液晶这一术语。液晶：是处于固态和液态之间具有一定有序性的有机物质，具有光电动态散射特性，它有多种液晶相态，例如胆甾相，各种近晶相，向列相等。材料：各种联苯腈、酯类、环已基（联）苯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙基桥键类和烯端基类以及各种含氟苯环类等等应用：液晶功能模、化妆品、三次采油、生物矿化等领域。当表面活性剂从水溶液中结晶时，它们的分子间会发生强烈的相互作用，形成常见的晶体。此时的表面活性剂结晶中常带有一些溶剂，这些溶剂与极性基结合存在于晶体中，形成水合物，水合物有一定的组成和形态。是处于固态和液态之间的一种状态。液体的流动性和连续性晶体的各项异性，有序性形成：特点：液晶形成条件组成热致液晶溶致液晶分类结构性质取决应用领域结构热致液晶温度分析化学层状相、六方相、立方相溶致液晶溶质分子与溶剂分子间的相互作用生物学、仿生学除了天然脂肪酸皂，所有表面活性剂液晶都是溶致液晶。形成溶致液晶的必要条件：组分中必须同时存在有极性溶剂与两亲化合物。常见的两亲化合物：有两种，一种是脂肪酸盐、油酸盐、烷基磺酸盐、铵基化合物等。其亲水部分如羧基、磺酸基等与一个长长的疏水基团相连，形成一极性“头”与两个疏水“尾”；另一种是具有生命意义的类脂，如磷脂、糖鞘脂类化合物，分子有一个极性“头”与两个疏水“尾”，分子中的疏水基团通常彼此并排排列。溶致液晶是由两亲分子与极性溶剂的分子有序组合体的一种主要形式。名称表观特征组成光学性质层状相中等粘度各向异性层状胶团叠合双折射六方相粘稠各向异性长棒状胶团平行而成双折射立方相非常粘稠椭球形或短棒状胶团作立方点阵排列而成各向同性表面活性剂常见的三种溶致液晶结构常见液晶的分析方法：(1)偏光显微镜方法偏光显微镜是表征液晶态的首选手段。利用偏光显微镜可以研究溶致液晶态的产生、液晶态的清亮点、晶相转变、液晶体光学性能及液晶态结构和取向缺陷等形态学问题。利用偏光显微镜容易将向列型液晶态与其他液晶态区分开。除立方相外,层状和六方相液晶都显示出光学各向异性。向列型液晶由长径比很大的棒状分子组成，保持与轴向平行的排列状态。因为分子的重心杂乱无序，并容易顺着长轴方向自由移动，所以像液体一样富于流动性。正由于向列型液晶分子的这种一致排列，使得它的光学特性很像单轴晶体，呈正的双折射性。对外界的电、磁、温度、应力都比较敏感，是显示器件上广泛使用的材料。(热致液晶之一）(2)量热分析法采用差热分析(DTA)和示差扫描量热法(DSC)对样品进行热分析，从热分析谱图上确定其相变温度。这是确定相转变的一种简便、可靠的方法。液晶态是一个热力学平衡态，它从一种相态转变成另一种相态总是伴随着能量的变化，DSC法正是利用这些热效应来判断各种相存在的温度范围及相变温度。(3)X射线散射和衍射方法X射线衍射(或散射)方法不但可以确定液晶中烃链的组合状态，而且可以确定二级结构的晶型和晶格维度。X射线波长小于原子间距和分子间距，但又基本在同一量级，可用于了解原子和分子的排布及其有序度等信息。其作用是偏振显微镜和DSC方法所不能代替的。(4)振动光谱(红外、喇曼光谱)方法(5)核磁共振方法(NMR)(6)原子力显微镜(AFM)原子力显微镜(Atomicforcemicroscope，AFM)的放大倍数远远超过以往的任何显微镜，可以直接观察物质的分子和原子组成，还能够对样品进行力行为加工，这为微观世界的探索如生物膜液晶态的研究提供了理想的工具，因而得到了广泛的重视。4.3.6囊泡（Vesicle）双亲分子由于其特殊的溶解性质在溶液中会自发聚集成为分子有序结构，其中一种表现为双层的形式。当这些双层弯曲并封闭起来时就形成了一种新的结构。如果这些双亲分子是天然表面活性剂卵磷脂，则形成的结构就称为脂质体(liposome)；若由合成表面活性剂组成，则称之为囊泡。囊泡脂质体2.囊泡性质(1)稳定性囊泡不是均匀的平衡体系，它只具有暂时的稳定性，有时可以稳定几周甚至几月。有时只能稳定几天甚至更短。这是因为形成囊泡物质在水中的溶解度很小，转移的速度很慢。已发现的多重囊泡，越大越稳定。(2)包容性囊泡的特殊结构使它能够包容多种溶质。它可以按照溶质的极性把它们包容在不同部位。如一个单室囊泡能提供多种不同的环境123456789(3)相变囊泡相变主要来自双层膜中碳链构型的变化。相变之前形成囊泡的两亲分子饱和碳氢链呈全反式构象。温度较低时，这种非常有序的状态被叫做凝胶态。温度升高到一定值时，热运动使分子在保有反式构象的条件下，具有某些垂直运动的自由度。与此相关的焓变很小，表现为第一个较小的吸热峰，此过程常被称为“预变”。在温度更高时，出现从凝胶态向液态转变的主过程，伴随着较大的焓变。经过相变过程，碳氢链失去全反式构象，链基旋转更自由，变为流体。双棕榈酰L--卵磷酯的差热图202530354045505560020406080100120140160(J/g)t(0C)预焓变焓变o全反式构象3.囊泡的形成及制备(1)形成机制一般情况下，单链表面活性剂极性头所占截面积a0相对其疏水链部分较大，如SDS--球状胶束。对于阴离子和阳离子表面活性剂或阴离子和两性表面活性剂形成的离子配合物，极性头部所占截面积a0相对减小，临界排列参数P变大，可使P在1/2～1之间，所以形成囊泡。(2)制备方法溶胀法、乙醚（醇）注射法和超声法（a）溶胀法（薄膜分散法）此法最初由Bangham等报道，是最原始但又是迄今为止最基本和应用最广泛的脂质体的制备方法。让双亲化合物在水中溶胀，自发形成囊泡。例如，将磷脂溶液涂于锥形瓶内壁，待溶剂挥发后形成磷脂膜附着在瓶上。然后加水于瓶中，磷脂膜便自发卷曲，形成囊泡进入溶液中。优点：对水溶性药物包封率高缺点：粒径大，通常在0.2～5μm之间，（b）注入法将两亲化合物（或药物）制成乙醚（或乙醇）溶液，然后注射到水中，除去有机溶剂即可形成囊泡。反过来，将水溶液引入磷脂的乙醚（或乙醇）溶液中，再注射到已加热到50～60℃的缓冲溶液中，不断搅拌（或超声）除去有机溶剂，可制备单室或多室囊泡。（c)超声法将磷脂、胆固醇和待包封药物一起溶解于有机溶剂中，混合均匀后旋转蒸发去除有机溶剂，将剩下的溶液再经超声波处理，分离即得脂质体。超声波法可分为两种“水浴超声波法和探针超声波法”，它是制备小脂质体的常用方法，但是超声波易引起药物的降解问题。（d）反相蒸发法（e)复乳法（f）冻融法等囊泡的稳定性受表面活性剂组成、温度、无机盐等因素影响。4.囊泡的表征透射电镜、光散射法、葡萄糖捕获法以及流变学方法等(1)透射电镜：最直观，但费用高。(2)光散射法：分为静态光散射和动态光散射，准确地给出其粒径(3)流变法：通过胶束、囊泡流变性质的差别反映其结构的变化4.囊泡的应用(1)生物膜囊泡是研究和模拟生物膜的最佳体系。(2)药物载体利用囊泡来设计药物输送体系优点：囊泡的磷脂无毒，可以生物降解减缓药物释放，延迟药效保护药物防止酶和免疫体系对它的破坏(3)反应微环境为对环境极性有不同要求的成分提供相应的微环境，使得特殊反应可以顺利进行第四节表面活性剂溶液的电化学性质1.界面电荷反离