第六章其他分离法

156第六章其他分离法§6-1电化学分离法一、电解分离法1．基本原理电解是一种借外电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。外加支流电压于电解池的两个电极上，改变电极电位，使电解质在电极上发生氧化还原反应，电解池中通过电流的过程。电解过程（非自发）是原电池过程（自发）的逆过程。为了确定引起电解所需的外加电压，首先需要知道两电极所发生的反应，算出每一个电极的电极电位和原电池的电动势，从而得出电解时所需施加的电压。当外加电压与原电池的电动势相等时，每一个电极反应处于可逆状态，此时的电解电压称为可逆分解电压，也称为理论分解电压。在实际状况下，外加电压总是要大于理论分解电压，电解才能进行，原因在于：一是电解池内的电解质溶液及导线的电阻所引起的电压降；二是由于电极的极化作用。所谓极化是电解进行中有电流通过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。电极的极化，常用某一电流密度时电极电位与可逆电极电位之差值，即过电位（或称超电位），它随电流密度的增大而增大。根据电极极化产生原因的不同，可将其分为浓差极化和电化学极化两类。浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体的浓度发生了差别所引起的。与之相应的过电位称为浓差过电位，其数值大小有浓差大小决定，浓差大小与搅拌情况、电流密度等因素有关。由于浓差极化的存在，使一些干扰离子也可能在电极上反应，导致电解分离不完全。要减小浓差极化，可以采用增大电极面积、减小电流密度、提高溶液温度以及强化机械搅拌等办法。电化学极化是由于电极反应迟缓所引起的。一般情况下，电极上进行的反应是分步进行的，其中某一步反应速度比较缓慢，它对整个电极反应起着决定性作用，它需要相当高的活化能才能进行，对于阴极反应，必须使阴极电位比可逆电极电位更负一些；对于阳极反应，必须使阳极电位比可逆电极电位更正一些。与之相应的过电位称为电化学过电位。电解过程中，外加电压V与电极电位及电解池内阻之间的关系为：irEEirEEV)]()[()(00化学分离法基础157式中，V为外加电压；i为通过电解池的电流；r为电解池的内阻；0E、0E分别为可逆阳极和可逆阴极的标准电极电位；、分别为阳极和阴极的过电位。在阴极上还原的不一定是阳离子，阴离子同样也可以在阴极上还原。反之，在阳极上氧化的也不一定是阴离子，阳离子同样可以在阳极上氧化。总之，在阴极上，析出电位越正越易还原；在阳极上，析出电位越负越易氧化。从混合溶液中电解分离某离子时，应当注意当该离子完全析出时，电极电位不能负到使其余离子析出的数值。例如，电解分离1mol/LCuSO4和0.1mol/LAg2SO4混合溶液中的金属离子。在阴极上首先析出的是银，因为此时银的析出电位为VAgEEAg699.0)102lg(0591.0799.0]lg[0591.02假定[Ag+]降低到10-7mol/L时，即认为已经完全析出，此时阴极的电位为VEAg386.010lg0591.0799.07溶液中铜开始析出的电位为VCuEECuCu337.01lg20591.0337.0]lg[20591.020因此只有控制阴极电位处于0.337~0.386V之间，才可以将两种金属离子完全分离。2．电解分离法的分类和应用随着电解过程的不同，电解分离法可分为以下三种类型：（1）控制电位电解分离法各种金属离子具有不同的析出电位，要达到精确的分离，就要调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被分离离子在工作电极上析出，而其他离子留在溶液中达到分离的目的。在控制电位电解过程中，开始时被分离的物质浓度很高，所以电解电流很大，物质析出速度快。随着电解的进行，浓度愈来愈小，因此电解电流也愈来愈小，电极反应的速率也逐渐变慢。当电流趋于零时，表示电解已完成。由于工作电极的电位被控制在在某一范围内或某一电位值，所以被分离物质未完全析出前，共存离子不会析出，分离选择性很高，在冶金分离与测定中得到广泛的应用。（2）控制电流电解分离法通过调节外加电压，使电解电流维持不变，通常加在电解池两极的初始电压较高，第六章其他分离法158使电解池中产生一个较大的电流。在这种电解过程中，被控制的是电流，而电极电位是不断发生变化，工作电极的电位决定于在电极上反应的体系，以及他们的浓度。在阴极间，随着反应时间的进行，氧化态物质逐渐减少，还原态物质逐渐增加，阴极电位随时间向负方向改变，因此可能导致在待分离离子未电解完全前，其余离子就发生还原反应，分离选择性差。若电解在酸性水溶液中进行时，氢气在阴极析出，使阴极电位将稳定在氢离子析出电位上，这样控制电流电解分离法就可以把电极电位处于氢电极电位以上和以下的金属离子分离开。此法还应用于从溶液中预先除去易还原离子，以利于其他物质的测定，如测定碱金属之前，预先用电解法除去重金属，即是一个实例。（3）汞阴极电解分离法前述两种电解分离方法无论是阴极还是阳极均是以铂为电极，如果改用汞作为阴极，则这种方法称为汞阴极电解分离法。在分离方面，汞阴极与铂电极相比有如下特点：①氢在汞阴极上析出的过电位很大（1V），有利于金属元素，特别是那些活动顺序在氢以前的金属元素在电极上析出。②很多金属能与汞生成汞齐，降低了他们的析出电位，使那些不能在铂电极上析出的金属，也能在汞阴极上析出，同时由于析出物能溶于汞，降低了汞阴极上金属的活度，可以防止或减少再被氧化和腐蚀的作用。因此，即使在酸性溶液中也能使20余种金属元素，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂、锌、镉、汞、镓、铟、铊、铅、锡、锑、铋、铬和钼等被电解析出，而使他们与留在溶液中的另外20余种金属元素，如铝、钛、锆、碱金属和碱土金属等相分离。在碱性溶液中，甚至可使碱金属在汞阴极上析出，大大扩展了应用范围。汞阴极电解分离法在冶金分析中获得广泛应用。当溶液中含有大量易还原的金属元素，而要测定微量难还原元素时，汞阴极电解能很好分离共存元素。有时，也用于沉积微量易还原的金属元素，使这些元素溶于汞而与其他难还原元素分离，然后将溶有被测物质的汞蒸发除去，残余物溶于酸后即可测定。该法已用于铀、钨等金属中微量杂质铜、镉、铁、锌的分离和测定。此外，汞阴极电解分离法也常用于提纯分析试剂。（4）内电解分离法内电解法又称自发电解法。即只要把原电池的两极接通，无需外加电压，依靠电极自身反应的能量，就可以将被测金属离子在阴极上定量析出。内电解法是一种可侵蚀阳极的控制电位的电解分离法，它根据各种金属离子—金属对的可逆电位数值来选择阳极材料。在内电解分离过程中，电解的动力是原电池的电动势，一般都很小（1V左右），而能量消耗的唯一形式是电池的电阻，因此金属沉积速度取决于电池的电阻。降低电阻化学分离法基础159的方法是尽可能增加电极的面积，增大电解质溶液的浓度，并且充分搅拌，使电解在较短的时间内完成。电解分离法在工业生产中已用来提炼银、铜、铅、锌、铝等，在分析中也获得广泛的应用。二、电泳分离法1．基本原理电泳是在电场作用下，电解质溶液中带电粒子向两极做定向移动的电迁移现象。电泳法分离的依据是带电粒子在迁移率（单位电场强度下粒子的运动速度）上的差别。在电场强度为E的电场作用下带电荷Q的粒子的迁移率μ为：rQEv6………………………………………………………（7-1）式中v是带电粒子的运动速度，η是介质的粘度，r是带电粒子的半径。因此在一定条件下，各种带电粒子的μ值是一定值。另外，根据离子迁移率的定义，μ也可写成：tVLsLVtsEv//………………………………………………（7-2）式中V是外加电压，L是两极间的距离，t是电泳的时间，s是带电质点在时间t内迁移的距离。设A、B两种带电粒子的迁移率为μA和μB，在电场的作用下，经过t时间后，他们的迁移距离分别为LVtsAA，LVtsBB两种粒子迁移距离差为LVtsssBABA)(可见，)(BA、t、LV三者的值愈大，Δs愈大，A、B两个粒子之间分离愈完全。根据上述几个公式可知，影响带电粒子的分离程度的因素有：（1）带电粒子迁移率带电粒子的迁移率正比于它的电荷。因此，阳离子与阴离子最易分离，因为他们的迁移方向相反，当其他条件相同时，二价离子的迁移率为一价离子的二倍；迁移率与离子半径成反比，溶液中共存的二种离子，其电荷及半径相差愈第六章其他分离法160大，越容易用电泳法分离。（2）电解质溶液的组成电解质组成不同，溶液粘度不同，从而导致离子迁移率的不同，有时会改变测定物的电荷及半径，有可能将中性分子转化为离子，也有可能改变离子的电荷符号。例如，金属离子同氯离子之间形成络合物，氯离子浓度低时，金属离子可能以阳离子形式存在，而当氯离子浓度增加到某浓度时，溶液中络阴离子占优势。溶液中两种金属离子，由于加入络合剂，可能形成带不同电荷的粒子，使其容易分离。某些性质相似如稀土元素，他们与一些氨基羧酸（如EDTA）或羟基酸（如α-羟基异丁酸）形成络合物的稳定常数有比较明显的差别，以致可用电泳法进行分离。此外，溶液pH值不同，也影响物质的电解度、电荷及存在形式。（3）外加电位梯度电位梯度是指每厘米的平均电位降。即V/L，当L一定时，加在二电极间的电压愈高，分离所需的时间越短，分离也愈完全。对于分离性质极为相似的元素，大多采用高压电泳，其电位梯度达100V/cm以上。（4）电泳时间电泳时间愈长，离子迁移距离愈大，一般来说对分离是有利的，但对于分离性质相似的元素，单靠增加电泳时间是不够的。表6-1HPCE的各种方法或方式名称缩写管内填充物毛细管区带电泳CZEpH缓冲的自由电解质溶液，可含有一定功能的添加成分电动空管色谱EOTC管内壁键合固定相，充填CZE载体毛细管电动色谱CEKCCZE载体+带电荷的胶束（准固定相）毛细管离子交换电动色谱CIEEKCCZE载体+带电荷高分子准固定相毛细管等电聚集CIEFpH梯度载体，常用溶液，也可用凝胶毛细管等速聚集CITP前导电解质溶液毛细管凝胶电泳CGE各种电泳用凝胶毛细管电色谱CECCZE载体+液相色谱固定相2．电泳分离法分类电泳分离法分为前流型和区带型。前流型是指无支持体的溶液自由进行的；而区带型是指在一个支持体上进行的电泳，它在实际中应用最广。区带电泳常用的支持体有纸、薄板、纤维素、毛细管等，而其中以毛细管应用最广。毛细管电泳按毛细管中填充物质的形状、毛细管壁的性质、谱图的特征等分为毛细管等化学分离法基础161速电泳、毛细管区带电泳、毛细管凝胶电泳和毛细管聚集电泳等。表6-1列出了高效毛细管电泳（HPCE）的各种方法的简要特征。三、电渗析分离法电渗析法是在1975年提出的，是离子在电场作用下迁移与离子交换技术结合的分离测定方法，其分离装置如图6-1所示。图6-1电渗析分离装置示意图Ⅰ-阳极池；Ⅱ-料液池；Ⅲ-阴极池；A-阴离子交换膜；C-阳离子交换膜在阳极池与料液池之间有一个常压下不透水的阴离子交换膜A将他们隔开，它阻挡阳离子，只允许阴离子通过；在料液池与阴极池之间，有阳离子交换膜B将他们隔开，它阻挡阴离子，只允许阳离子通过。当阴、阳电极上加有电压时，料液池中阳离子通过阳离子交换膜迁移到阴极池中；阴离子通过阴离子交换膜迁移到阳极池中；如果料液中有沉淀颗粒或胶体，则不能通过阴、阳离子交换膜，留在料液中，这样阴阳离子、沉淀颗粒就得以分离。例如，向含有Zr、Tc、、Ce、Y、Pm、Cs、Sr的试液中加入NH4F，以改变其酸度，使Zr、Tc与F-形成络阴离子；Cs、Sr不形成络合物而以阳离子形式存在；Ce、Y、Pm与F-形成难溶氟化物。在阳极与阴极间加上一个电压后，Zr、Tc以络阴离子形式透过通过阴离子交换膜迁移到阳极池中；Cs、Sr以阳离子形式通过阳离子交换膜迁移到阴极池中；而Ce、Y、Pm由于形成难溶化合物，既不能通过阴离子交换膜，也不能透过阳离子交换膜而留在料液池中，使这几种元素分离。四、化学修饰电极分离富集法化学修饰电极（CME）自1975年问世以来发展很快，是电化学和电分析领域中公认的活跃研究方向。它