第六章化学平衡习题及解答

第六章习题及解答1．反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgpK$=2150K/T-2.216，当CO，H2O，H2，CO2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生成产物的方向进行？解设反应体系的总量为1000g，已知M(CO)=28g·mol-1,M(H2O)=18g·mol-1,M(H2)=2g·mol-1，M(CO2)=44g·mol-1，则n(CO)=(300/28)mol=10.714moln(H2O)=(300/18)mol=16.667moln(H2)=(200/2)mol=100moln(CO2)=(200/44)mol=4.545molΣn=(10.714+16.667+100+4.545)mol=131.926molx(CO)=10.714mol/131.926mol=0.0812x(H2O)=16.667mol/131.926mol=0.1263x(H2)=100mol/131.926mol=0.7580x(CO2)=4.545mol/131.926mol=0.0345222(CO)(H)0.03450.78502.6408(CO)(HO)0.08120.1263xxxQxx因为本题ΣνB=0，所以pK$=Kx，要使反应向生成产物方向进行，须QxKx，即2150K/T-2.216lg2.6408,解得2150K815.1K2.216lg2.6408T，即在815.1K温度以下反应才能向生成产物方向进行。2.PCl5的分解作用为PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)在523.2K、101.325kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695kg·m-3，试计算（1）PCl5(g)的离解度。（2）该反应的pK$和rmG$。解（1）PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)设α为解离度，开始n00平衡n(1-α)nαnα平衡时物质的总量为n(1+α)平衡体系中pV=n(1+α)RT，从反应可以看出，反应前后的分子数虽然增加了，但总质量没有变（即质量守恒），故555PClPClPClMWMWn混又WV混所以8.01)523)(314.8)(695.2(102.2081013251113135KKmolJmkgmolkgPaRTpMPCl（2）以1molPCl5为基准3252111PCClpPClpppKppp$$$当p=p,α=0.8时1.778pK$11ln(8.314)(523)ln1.778rmpGRTKJmolKK$$1502.2molkJ。3.373K时，2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)反应的pK$=0.231。(1)在10-2m3的抽空的容器中，放入0.1molNa2CO3(s)，并通入0.2molH2O(g)，问最少需通入物质的量为多少的CO2(g)时，才能使Na2CO3(s)全部转变为NaHCO3(s)？(2)在373K，总压为101325Pa时，要在CO2(g)及H2O(g)的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3(s)，问混合气体中的H2O(g)分压应为多少才不致使NaHCO3(s)分解？解(1)使Na2CO3(s)转变为NaHCO3(s)的反应写作Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)=2NaHCO3(s)从本题所给数据看，平衡常数使用Kc更方便。23118.3143734.163100.231100000BcpRTKKp$$设反应刚开始时通CO2(g)的量为xmol，则4221100.20.21010cQxx，要使反应开始，需ccQK，故43104.163100.2x，解得x≥0.12mol。即在现有水气数量的情况下，通CO2(g)的量为0.12mol时反应才刚刚要开始。要使0.1molNa2CO3(s)全部转化，可能有两种情况。一是需在此基础上各通0.1mol的CO2(g)和H2O(g)。二是只通CO2(g)不通H2O(g)，这样随着H2O(g)的消耗平衡左移，消耗CO2(g)的量要增加。设0.1molNa2CO3(s)全部转化后体系仍处于平衡，则此时H2O(g)的量只有0.1mol，设于此平衡的CO2(g)的量为ymol，成立4310/(0.1)4.16310y解得y=0.24mol。说明在此情况下通CO2(g)的量至少应为0.34mol。(2)考虑反应2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)此反应的Kp为2925110.2312.3110Pa10PaBppKKp$$若水气的分压为p(H2O)，则CO2(g)分压为101325Pa-p(H2O)，即Qp=p(H2O)×[101325Pa-p(H2O)]，要使NaHCO3(s)不分解，需QpKp，即p(H2O)×[101325Pa-p(H2O)]2.31×109Pa2由韦伯定理（二次项系数除各项，常数项移右旁，两边各加同一数，一次项系数半平方）解得p(H2O)-[(101325/2)Pa]29(101325/2)2.3110Pa结果为34641Pap(H2O)66684Pa。这告诉我们，水气分压低于34641Pa和高于66684Pa时，NaHCO3(s)会发生分解，水气分压在34641Pa和66684Pa之间时，NaHCO3(s)不会发生分解。4.合成氨反应为，3H2(g)+N2(g)2NH3(g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673K和1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385。试求(1)该反应在该条件下的标准平衡常数；(2)在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？解(1)设平衡时氮气转化的量为xmol3H2(g)+N2(g)2NH3(g)起始310平衡3(1-x)1-x2x平衡总量3(1-x)+1-x+2x=4-2x3NH20.0385,0.07442xyxxB223(2)1000[3(1)](1)100[42]pnpxKKpnxxx$$将x=0.074代入式中，pK$=1.64×10-4(2)要使3NH20.05,0.09542xyxx2243(20.095)1.6410[3(10.095)](10.095)100[420.095]ppK$解得p=1316kPa。5.反应C(s)+2H2(g)=CH4(g)的1(1000K)19.29kJmolrmG$。若参加反应气体的摩尔分数分别为4CH0.1x，2H0.8x，2N0.1x，试问在1000K和100kPa压力下，能否有CH4(g)生成？解4422CHCH222HH(/)(/)0.10.15625(/)(/)0.8ppppxpQpppxp$$$$3-1-1ln(19.29108.3141000ln0.15625)Jmol3857JmolrmrmpGGRTQ$0rmG，反应不能发生，不会有CH4(g)生成。8.298K时，NH4HS(s)在一真空瓶中的分解为：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)(1)达平衡后，测得总压为66.66kPa,计算标准平衡常数pK$，设气体为理想气体。(2)若瓶中原来已有NH3(g)，其压力为40.00kPa，计算此时瓶中总压。解(1)32222(33.33)0.111()(100)NHHSpppkPaKpkPa$$(2)设平衡时H2S气体的分压为x则：32(40.0010)0.111()pPaxxKp$$解得x=18863Pap总=40000Pa+18863Pa+18863Pa=77726Pa。9.在873K和101.325kPa下，下列反应达到平衡CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)若把压力从101.325kPa提高到原来的500倍，问：（1）若各气体均为理想气体，平衡有无变化？（2）若各气体的逸度系数分别为2CO=1.09，2H=1.10，CO=1.23，)(2gOH=0.77，平衡向哪个方向移动？解（1）对理想气体：ln0pTKp$；ln0cTKp$；lnBxTKpp对该反应，0B，故ln0xTKp，即增加或降低压力对平衡无影响。（2）22COHfppCOHOKKKK$$$因为22HCO﹥OHCO2，即K﹥1因为fK$只是温度的函数，在一定温度下有定值，当把压力从101.325kPa提高到原来的500倍时K﹥1，pK$必然减小，导致平衡向左移动。10.298K时，已知甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能fmG$(CH3OH,g)为-161.92kJ·mol-1，试求甲醇液体的标准摩尔Gibbs生成自由能fmG$(CH3OH,l)。已知该温度下甲醇液体的饱和蒸汽压为16.343kPa。设蒸汽为理想气体。解甲醇液体的标准摩尔Gibbs生成自由能与甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能间的关系如图所示fmG$(CH3OH,g)-fmG$(CH3OH,l)=ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3ΔG1=Vm(l)Δp0，ΔG2=0，ΔG3=RTln(100/16.343)fmG$(CH3OH,l)=fmG$(CH3OH,g)-ΔG3=fmG$(CH3OH,g)-RTln(100/16.343)=-161.92kJ·mol-1-[8.314×298×ln(100/16.343)]×10-3kJ·mol-1=-166.41kJ·mol-114.已知在298K和100kPa压力下，反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)将各气体视为理想气体，试计算(1)298K下反应的rmG$；(2)596K，500kPa下反应的rmH，rmS；(3)596K下反应的rmG$及pK$。需要的热力学数据如fmH$，mS$，,pmC请从附录的热力学数据表中查阅。解本题所需数据见下表物质fmH$(298K)/kJ·mol-1mS$(298K)/J·K-1·mol-1,pmC/J·K-1·mol-1CO(g)-110.525197.67430.46H2O(g)-241.818188.82536.32CO2(g)-393.509213.7447.32H2(g)0130.68429.32(1)rmH$=[-393.509+0-(-241.818)-(-110.525)]kJ·mol-1=-41.166kJ·mol-1rmS$=[130.684+213.74-188.825-197.674]J·K-1·mol-1=-42.075J·K-1·mol-1rmG$=rmH$-TrmS$=-41.166kJ·mol-1-298×(-42.075)×10-3kJ·mol-1=-28.63kJ·mol-1(2)rmH(596K)=rmH$+596,298rpmCdT1111,(47.3229.3236.3230.46)JKmol9.86JKmolrpmC代入，得rmH(596K)=-41.166kJ·mol-1+9.86×(596-298)×10-3kJ·mol-1=-38.228kJ·mol-1596,,298596(596)ln298rmrmrmprmrmpdTSSCSCT$$=-42.075J·K-1·mol-1+9