第十四章β-二羰基化合物

第十四章β-二羰基化合物一、课时：4学时二、教学课型：理论课三、题目：烷烃四、教学目的、要求（1）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。（2）掌握互变异构。（3）掌握克莱森（Claisen）酯缩合历程。五、教学重点：克莱森（Claisen）酯缩合历程，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。六、教学难点：克莱森（Claisen）酯缩合历程，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。七、教学手段：多媒体教学方法：讲授八、教学内容：14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物，叫做β-二羰基化合物。14.1.1β-二羰基化合物的酸性由于β-二羰基化合物中的亚甲基同时受到两个羰基的影响，使这个碳上的α氢原子显得特别活跃，具有较强的酸性。该类化合物的pka在9～13之间，远比醇和水的酸性强。因而，β-二羰基化合物具有自己独特的反应。14.1.2烯醇负离子的稳定性乙酰乙酸乙酯：又叫β-丁酮酸乙酯，简称三乙，是酮式和烯醇式互变异构的一个最著名的例子。（1）性质：在室温下为无色液体，无色有水果香味的液体；沸点180.4CO；微溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有机溶剂。以酮式和烯醇式两种结构以动态平衡而同时存在的互变异构体。1．互变异构现象（1）生成的烯醇式稳定的原因1°形成共轭体系，降低了体系的内能。2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（2）烯醇负离子：在碱的作用下生成烯醇负离子，以2，4－戊二酮为例H3CCH2COCCH3OH3CCCOCCH3OOHHH3CCCOCCH3OHH3CCCOCCH3OH14.2β-二羰基化合物碳负离子的反应由共振结构式可知，碳负离子都具有带负电荷的碳原子或氧原子，都具有亲核性能，但反应主要发生在亲核的碳原子上。亚甲基活泼氢的性质：1．酸性2．钠盐的烷基化和酰基化（a）烷基化：(b)酰基化：3．酮式分解和酸式分解酮式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。(b)酸式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHOπππPπP体系CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC2H5ONaNapKa=11CH3CCHCOC2H5OONaRX-NaXCH3CCHCOC2H5OORCH3CCHCOC2H5OONaRCOX-NaXCH3CCHCOC2H5OOCOR14.3丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2为无色液体，有芳香气味，沸点199.3℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。（1）制法：可以从氯乙酸的钠盐来制备丙二酸二乙酯。（2）性质1．酸性和烃基化：活泼亚甲基能与醇钠反应生成钠盐，产生的碳负离子（强亲核试剂）与卤代烃反应，产生一烃基取代的丙二酸酯。2．水解脱羧丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。CH3COOHPCl2CH2COOHClNaCNNaOHCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa=13CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR'RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOONaCOONa(1)H(2)CO2RCH2COOHRCR'COOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1)H(2)CO2RCHCOOHR'COOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1)H(2)CO2COOH（3）丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上用途很广，用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应，迈克尔（Michael）反应。14.4．酯缩合反应：①克莱森(Claisen)缩合反应－乙酰乙酸乙酯的合成这类反应称为Claisen缩合反应②交叉Claisen缩合如两个酯只有一个酯有α—H,相互缩合就能得到一个单纯产物。③酮与酯缩合酮的α-H比酯的α-H活泼：④Dieckmann缩合反应酯缩合反应也可在分子内进行，形成环酯，这种环化酯缩合反应又称为Dieckmann反应。它是合成五元环、六元碳环的一个方法。14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。14.6α,β-不饱和醛酮α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）CCCOαβδδδδ由于羰基的极化和共轭键的离域，不仅羰基碳上带有部分正电荷，上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能πβC①②C=OCHC=OCH3OC2H5Rdil.OH-H+③△(酮式分解)αβC=OCHCH3R+CO2+C2H5OH一取代丙酮①②浓H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+CH3COOH+C2H5OH(酸式分解)1．麦克尔（Michael）反应α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：例如：麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值CCCO+NuCCCONuCCCONu1，2加成1，4-加成HHCCCOHNuCCCOHNu不稳定（互变）CHCCONuCCHZ+RCCHZR（代表能和共轭的基团）ZC=CCH3CH=CH-C-CH3O+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH3CH-CH2-C-CH3OCH（COOC2H5）2