第十章化学键与分子结构

第十章化学键与分子结构§本章摘要§1.离子键理论离子键的形成离子键的特征离子键的强度离子晶体的特点离子晶体的空间结构2.共价键理论路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论3.金属键理论金属键的改性共价键理论金属晶体的密堆积结构金属能带理论4.分子间作用力分子间偶极矩分子间作用力--范德华力氢键5.离子极化学说简介对离子特征的描述离子极化现象影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对键型的影响相互极化（附加极化）反极化作用§1.离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论.一.离子键的形成1.形成过程以NaCl为例：1)电子转移形成离子分别达到Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。2）靠静电吸引，形成化学键体系的势能与核间距之间的关系如图所示：横坐标:核间距r。纵坐标:体系的势能V。纵坐标的零点:当r无穷大时,即两核之间无限远时,2.离子键的形成条件1)元素的电负性差要比较大X1.7,发生电子转移,形成离子键;X1.7,不发生电子转移,形成共价键.但离子键和共价键之间,并非严格截然可以区分的.可将离子键视为极性共价键的一个极端,而另一极端为非极性共价键.如图所示：化合物中不存在百分之百的离子键,即使是NaF的化学键之中,也有共价键的成分,即除离子间靠静电相互吸引外,尚有共用电子对的作用.X1.7,实际上是指离子键的成分(百分数)大于50%.2）易形成稳定离子Na+,Cl-,达到稀有气体稳定结构.Ag+d轨道全充满的稳定结构.势能为零.下面来考察Na+和Cl-彼此接近时,势能V的变化:图中可见:rr0,当r减小时,正负离子靠静电相互吸引,V减小,体系稳定.r=r0时,V有极小值,此时体系最稳定.表明形成了离子键.rr0时,V急剧上升,因为Na+和Cl-彼此再接近时,相互之间电子斥力急剧增加,导致势能骤然上升.因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定,即为离子键.而:C和Si原子的电子结构为,要失去全部的4e,才能形成稳定离子,比较困难.所以一般不形成离子键.如CCl4,SiF4等,均为共价化合物。3）形成离子键,释放能量大在形成离子键时,以放热的形式,释放较大的能量.二离子键的特征1.作用力的实质是静电引力2.离子键无方向性,无饱和性因为是静电吸引,所以无方向性;且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性.三离子键的强度1.键能和晶格能以NaCl为例:键能:1mol气态NaCl分子,离解成气体原子时,所吸收的能量.用Ei表示:晶格能:气态的正负离子,结合成1molNaCl晶体时,放出的能量.用U表示:晶格能U越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强.键能和晶格能,均能表示离子键的强度,而且大小关系一致.通常,晶格能比较常用.如何求得晶格能?2.玻恩-哈伯循环(Born-HaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能.具体如下:3.影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力出发,影响F大小的因素有:离子的电荷数q和离子之间的距离r(与离子半径的大小相关)1)离子电荷数的影响利用盖斯定律,通过热力学也可以计算NaCl的离子键的键能.H1Na的第一电离能I1,H2Cl的电子亲合能E的相反数:-EH3NaCl的晶格能U的相反数-UH4NaCl的升华热S而H5=-Ei,所以通过I1,E,U和S可求出键能Ei.2)离子半径的影响半径大,导致离子间距大,所以作用力小;相反,半径小,则作用力大.3)离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距d是r+和r-之和:1926年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定,得到了F-和的半径,分别为133pm和132pm,结合X射线衍射数据,得到一系列离子半径:这种半径为哥德希密特半径.1927年,Pauling用最外层电子到核的距离,定义为离子半径,并利用有效核电荷等关系,求出一套离子半径数据,称为Pauling半径.教材上两套数据均列出.一般在比较半径大小和讨论规律变化时,多采用Pauling半径.3)离子半径的变化规律a)同主族,从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加.b)同周期:主族元素,从左至右离子电荷数升高,最高价离子,半径最小.如:过渡元素,离子半径变化规律不明显.c)同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小.如:d)一般负离子半径较大;正离子半径较小.e)周期表对角线上,左上元素和右下元素的离子半径相似.如:Li+和Mg2+,Sc3+和Zr4+的半径相似.下一页第十章化学键与分子结构§本章摘要§1.离子键理论离子键的形成离子键的特征离子键的强度离子晶体的特点离子晶体的空间结构2.共价键理论路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论3.金属键理论金属键的改性共价键理论金属晶体的密堆积结构金属能带理论4.分子间作用力分子间偶极矩分子间作用力--范德华力氢键5.离子极化学说简介对离子特征的描述离子极化现象影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对键型的影响相互极化（附加极化）反极化作用§2.共价键理论一.路易斯理论1916年,美国的Lewis提出共价键理论.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定.而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现.通过共用一对电子,每个H均成为He的电子构型,形成共价键.又如:Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了X比较小的元素之间原子的成键事实.但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强.在解释BCl3,PCl5等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难:二价键理论(ValenceBondTheory)1927年,Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论.1.氢分子中的化学键量子力学计算表明,两个具有电子构型的H彼此靠近,两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低.H0,表示由2H形成H2时,放出热量.相反过程:吸热,即破坏H2的键要吸热(吸收能量),此热量D的大小与H2分子中的键能有关.计算还表明,若两个1s电子保持以相同自旋的方式,则r越小,V越大.此时,不形成化学键.如图中上方红色曲线所示,能量不降低.H2中的化学键可以认为是电子自旋相反成对,使体系的能量降低.从电子云角度考虑,可认为H的1s轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率大,形成负电区,两核吸引核间负电区,使H结合在一起.如图:2.价键理论将对H2的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)1)共价键的形成A,B两原子各有一个成单电子，当A,B相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键.形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定.因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键.例如:H2中,可形成一个共价键.HCl分子中,也形成一个共价键.N2分子怎样呢?已知N原子的电子结构:每个N原子有三个单电子,所以形成N2分子,N与N原子之间可形成三个共价键.写成:形成CO分子时,与N2相仿,同样用了三对电子,形成三个共价键.不同之处是,其中一对电子在形成共价键时具有特殊性:C和O各出一个2p轨道,重叠,而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键.于是,CO可表示成:配位键形成条件:一种原子中有对电子,而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道.在配位化合物中,经常见到配位键.在形成共价键时,单电子也可以由对电子分开而得到,如CH4:C原子:2s中一个电子跃迁到空的2p轨道中(注:需要吸收能量!),称为激发.则形成CH4分子时,C与4个H成键.这将比形成2个共价键释放更多的能量,足以补偿激发时吸收的能量.同样,对PCl5的分子成键也容易解释了:2)共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定(包括原有的和激发而生成的.例如:O有两个单电子,H有一个单电子,所以结合成水分子,只能形成2个共价键;C最多能与H形成4个共价键.原子中单电子数决定了共价键的数目.即为共价键的饱和性.各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间成共价键时,当然要具有方向性.例:HClCl的3pz和H的1s轨道重叠,要沿着z轴重叠,从而保证最大重叠,而且不改变原有的对称性.Cl2分子,也要保持对称性和最大重叠:而不能如此重叠:破坏了对称性3)共价键的键型成键的两个原子间的连线称为键轴.按成键与键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种:a)键键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变.即键轨道对键轴呈圆柱型对称,或键轴是n重轴.4)键参数化学键的形成情况,完全可由量子力学的计算得出,进行定量描述.但通常用几个物理量加以描述,这些物理量称为键参数.a)键能AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB=DAB对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3:b)键键特点:成键轨道围绕键轴旋转180°时,图形重合,但符号相反.如:两个2Pz沿z轴方向重叠:YOZ平面是成键轨道的节面,通过键轴.则键的对称性为:通过键轴的节面呈现反对称(图形相同,符号相反).为“肩并肩”重叠.N2分子中:两个原子沿z轴成键时，Pz与Pz“头碰头”形成键,此时,Px和Px,Py和Py以“肩并肩”重叠,形成键.1个键,2个键.三个D值不同,而且:另外,E可以表示键的强度,E大,则键强.b)键长分子中成键两原子之间的距离,叫键长,一般键长越小,键越强.例如:另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等.例如,CH3OH中和C2H6中均有C-H键,而它们的键长和键能不同.c)键角是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角).如,H2S分子,H-S-H的键角为92°,决定了H2S分子的构型为“V”字形;又如:CO2中,O-C-O的键角为180°,则CO2分子为直线形.因而,是决定分子几何构型的重要因素.上一页下一页第十章化学键与分子结构§本章摘要§1.离子键理论离子键的形成离子键的特征离子键的强度离子晶体的特点离子晶体的空间结构2.共价键理论路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论3.金属键理论金属键的改性共价键理论金属晶体的密堆积结构金属能带理论4.分子间作用力分子间偶极矩分子间作用力--范德华力氢键5.离子极化学说简介对离子特征的描述离子极化现象影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对键型的影响相互极化（附加极化）反极化作用§3.金属键理论一.金属键的改性共价键理论金属键的形象说法:“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”.金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体.这就是金属键.金属键无方向性,无固定的键能,金属键的强弱和自由电子的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关,很复杂.金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量.金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量.金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软;反之,则熔点高,硬度大.例如:金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽.在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性.受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能量.故金属是热的良导体.金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性.与离子晶体的情况相反.二金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的.下面的刚性球模型来讨论堆积方式.在一个层中，最紧密的堆积方式是，一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层.第二层:对第一层来讲最紧密的堆