第十章各类化合物的重要反应第五节

第十章各类化合物的重要反应第五节醛、酮的反应醛、酮的结构醛、酮的物理性质醛和酮都含有羰基官能团；由于氧的强电负性，使羰基碳氧双键的电子云分布不均匀，易流动的π电子偏向于氧原子，致使羰基碳原子带部分正电荷，氧原子带部分负电荷。所以羰基碳氧双键是一个极性较强的不饱和键，易发生加成和多种化学反应。一、羰基的加成反应由于醛、酮的羰基碳原子电子云密度较低，带部分正电荷，易受富电子（带电子对或负电荷）亲核试剂进攻，发生亲核加成反应。羰基碳原子的电子云密度越低，所连基团空间位阻越小，越有利于羰基的加成反应。相反，增加羰基碳原子的电子云密度，与羰基相连基团空间位阻较大时，将不利于反应的进行。下列醛、酮化合物发生加成反应时的活性顺序为：1．与氢氰酸的加成反应醛或甲基酮与氢氰酸加成生成α—羟基腈（氰醇）。（醛、酮与氢氰酸的加成活性主要受到分子结构的空间位阻影响，醛容易反应，位阻大的酮难以反应。醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与HCN发生亲核加成反应。）α—羟基腈在酸性溶液中水解生成α—羟基酸。反应产物比原来的醛或酮增加了一个碳原子，因而成为有机合成上增长碳链的方法之一。2．与亚硫酸氢钠的加成反应醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液作用，生成α—羟基磺酸钠。α—羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色结晶析出，若与稀酸或稀碱共热，则又分解生成原来的醛或酮。此反应可用以从混合物中分离提纯醛或甲基酮，也可以鉴别醛和甲基酮。由于非甲基酮不能与亚硫酸氢钠作用，利用此反应可判断酮的结构。3．与水的加成反应醛或酮与水生成胞二醇等水合物。胞二醇很不稳定，易脱水变为原来的醛、酮。但甲醛的羰基活性较大，在水中主要以胞二醇形式存在，只是不能把它分离出来。如果醛、酮的羰基碳上连有吸电子基团，它们加水便可以形成稳定的水合物。例如：水合三氯乙醛可用作安眠药和麻醉药；水合茚三酮可用作氨基酸色谱分析的显色剂。4．与醇的加成反应醛在微量无水氯化氢的催化作用下与醇起加成反应，生成半缩醛。半缩醛很不稳定，易分解为原来的醛和醇。但在无水氯化氢的作用下，半缩醛可进一步与过量的醇发生分子间脱水，生成稳定的缩醛。缩醛在碱性条件下对氧化剂和还原剂稳定，但在稀酸中则分解为原来的醛和醇。因此，该反应在有机合成中被用于保护醛基。在相同的条件下，酮一般不与醇发生加成反应。5．与格氏试剂的加成反应醛和酮易与格氏试剂(维克多—格林尼亚)加成反应，反应产物与水作用得到醇。格氏试剂与甲醛反应得到比格氏试剂多一个碳的伯醇，与其它醛反应得到仲醇，而与酮反应得到叔醇。6．与氨的衍生物的加成反应醛、酮分子中的羰基易和氨的衍生物发生亲核加成—脱水（称为加成消除）反应。反应生成的产物有良好的结晶或特殊的颜色，常用于鉴定羰基的存在。因此，氨的衍生物称为羰基试剂，常用氨的衍生物有：羟胺肼苯肼2,4—二硝基苯肼这些试剂都含有氨基，可用通式表示。它们与醛、酮反应的通式为：具体反应如下：肟、腙、苯腙、2,4—二硝基苯腙都是白色或黄色的结晶固体，有固定的熔点，易于提纯。它们在稀酸的作用下，又能分解为原来的羰基化合物。利用这些性质可以分离和提纯醛、酮，同时也可以用来鉴别醛、酮。二、α—氢的反应醛、酮分子中的α—碳原子受羰基的影响，电子云密度降低，从而使α—氢原子变得比较活泼，酸性增加。在碱催化下，具有α—氢的醛、酮可以发生卤代和缩合反应。1．卤代和卤仿反应醛、酮分子中的α—氢易被卤素取代，生成α—卤代醛、酮。例如：这类反应可被酸和碱催化。酸催化时，反应产物主要为一卤代物，二卤代物或三卤代物。但用碱催化时，卤代反应速度很快，很难停留在一元取代阶段，往往生成多卤代物。因此，具有结构的醛、酮与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）作用时，总是顺利地进行到生成三卤代物。三卤代物在碱的作用下，进一步分解为卤仿和羧酸盐。故乙醛和甲基酮与卤素在碱性溶液中反应，称为卤仿反应。若采用次碘酸钠（碘和氢氧化钠溶液）与乙醛或甲基酮反应，则反应产物为碘仿（），称为碘仿反应。碘仿是黄色结晶，常用此反应鉴别乙醛和甲基酮。由于次卤酸钠（NaXO）是一种弱氧化剂，能将乙醇或具有结构的仲醇氧化为乙醛或甲基酮，所以用卤仿反应还可以鉴别乙醇和具有结构的醇。2．羟醛缩合反应在稀碱的催化下，含α—氢的醛或酮发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛或β-羟基酮，这个反应称为羟醛缩合反应。b－羟基丁醛β—羟基醛（或酮）的α—氢原子受羰基和羟基两者的影响而比缩合前更活泼。在受热或酸作用下很容易脱水，生成α,β—不饱和醛（或酮）。2—丁烯醛（巴豆醛）三、氧化反应1．与强氧化剂的氧化反应醛、酮都可被强氧化剂如重铬酸钾、高锰酸钾的酸溶液和硝酸等氧化。醛生成碳原子数目相同的羧酸。酮长时间加热情况下氧化，发生碳碳键断裂，生成小分子羧酸混合物。己二酸2．与弱氧化剂的氧化反应由于醛的羰基上连有易被氧化的氢原子，而酮没有，所以醛可被弱氧化剂氧化生成羧酸，酮则不能。常用的弱氧化剂有吐伦(Tollens)试剂、斐林(Fehling)试剂和本尼迪特(Benedict)试剂等。吐伦试剂是硝酸银的氨溶液。当它与醛反应时，醛被氧化成羧酸，银离子被还原成单质银。如果反应试管非常干净，生成的银可均匀地附着在器壁上，形成光亮的银镜。因此，这个反应又叫银镜反应。斐林试剂由A、B两种溶液组成。斐林试剂A是硫酸铜溶液；斐林试剂B是氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液。由于斐林试剂不稳定，平时需将A，B分开保存，使用时等量混合。混合后铜离子与酒石酸根形成深蓝色配离子，避免在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。当醛与斐林试剂混合加热时，醛被氧化成羧酸盐，而二价铜被还原为一价的氧化亚铜。羧酸根离子桔红色本尼迪特试剂与斐林试剂的作用一样，它是由硫酸铜、柠檬酸钠、碳酸钠组成的一种比斐林试剂稳定的混合溶液。斐林试剂、本尼迪特试剂，只氧化脂肪醛，酮和芳香醛不起反应；吐伦试剂可氧化脂肪醛和芳香醛。弱氧化剂不氧化重键、羟基和酮。利用这些性质，即可鉴别酮、脂肪醛和芳香醛，又可以进行一些特殊的有机合成。3．还原反应（1）催化氢化在镍、钯、铂（Ni，Pd，Pt)等催化剂存在下，醛、酮可以加氢还原。醛还原为伯醇。酮还原为仲醇。如果分子中有不饱和键，可加氢还原生成饱和醇。（2）用金属氢化物还原若要保留分子中的碳碳双键，只还原羰基，可用一些金属氢化物如硼氢化钠()、氢化铝锂()或异丙醇铝()等还原剂，它们有较高的选择性。巴豆醇（3）克莱门森还原法醛、酮与锌汞齐、浓盐酸一起加热还原时，羰基可被还原为亚甲基，这种还原方法称为克莱门森(Clemmenson)还原法。例如：4．歧化反应没有α－氢原子的醛与浓碱共热，能发生自身氧化还原反应。即一分子氧化为酸，另一分子还原为醇。这种分子间还原反应称为歧化反应。例如：