简述腐殖酸化学研究进展

1简述腐殖酸化学研究进展摘要：综述了近几年腐殖酸化学研究的进展，介绍了其物理性质、化学性质、分子量测定方法、氧化还原、光化学行为等，并指出了腐殖酸的研究热点及存在的不足。关键词：腐殖酸化学研究进展引言腐植酸在自然界中广泛存在于褐煤、风化煤、泥炭之中，含量达30%一70%，是动植物残体通过复杂的生物、化学作用形成的一类高分子物质，占土壤和水圈生态体系总有机质的50％～80％。按其对不同溶剂的溶解性分成三个组分即黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸。它结构复杂，带有多种活性官能团，能与许多有机物、无机物发生相互作用，是影响农药在土壤环境中行为和归宿的重要因子之一[1]。1腐植酸研究的历史腐植酸的研究与应用，在世界上已有二百多年历史。许多国家很早就开始研究与应用，并且成立了“国际腐殖质协会”“国际泥炭学会”，积极开展研讨腐植酸各方面的问题。我国的腐植酸事业起步较晚，解放前几乎是空白，1950年中国科学院煤炭研究所对泥炭利用开始研究。1958年至1963年，开始出现了群众性应用推广腐植酸肥料和泥炭改良土壤的热潮[2]。近年来,国外腐殖酸的开发利用获得了长足的进步,特别是在2006年7月30日至8月4日，国际腐殖质协会在德国卡尔斯鲁厄大学召开了第十三次会议，来自40多个国家的300多位研究者参加了此次会议，共同探讨并总结了近期的腐殖酸研究进展[3]。天然腐殖酸广泛存在于土壤、河泥、海洋沉积物、褐煤和风化煤之中,。腐殖酸广泛的用途，已应用于工业、农业、医学、环境保护等各个方面[3-5]，特别是眼下提倡生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、无污染环保产品等，更使腐植酸备受推崇[6]。由于腐殖酸具有多种活性官能团和较大的表面积，它也是一种环保型的吸附剂。随着腐殖酸研究工作的深入和仪器设备的改进，腐殖酸类产品的使用范围将更广泛。作为一类可以开发利用的潜在有机资源，腐殖酸越来越受到国内外科技人员的重视，也为煤炭行业、工农业的发展创造了有利条件[7]。2腐植酸的理化性质研究2.1腐殖物质的物理特性2.1.1组成元素及颜色组成腐殖酸的元素有碳、氢、氧、氮、硫及少量的磷。其中含碳量随煤化程度的加深而增大，一般泥炭、褐煤和风化煤（主要指烟煤和无烟煤的风化煤）的含碳量分别在50％、55％和60％左右。氢元素的含量随煤化程度加深而减少。一般来说，随着腐殖酸颜色的加深，即由黄腐酸经棕腐酸到黑腐酸，碳含量相对增加。同时氢含量相对减少，这种变化趋势与腐殖酸分子芳构化程度逐渐增加有关。不同腐殖物质的颜色因其组分相对分子质量大小或发色基团（如共轭双键、芳香环、酚基等）就组成比例的不同而不同。其颜色与相对分子质量大小或分子芳构化程度呈正相关，与脂族链烃含量呈负相关。从整体上看，腐殖物质的颜色一般呈黑色，但水体中腐殖物质的脂族链烃含量较高，其颜色比土壤的要浅；胡敏酸（HA）的颜色较富里酸（FA）深，通常呈棕黑至黑色，泥炭HA比猪粪HA的颜色深一些；此外，冷冻干燥的样品比真空干燥的样品颜色要浅。2.1.2吸水性物质是亲水性物质，有强大的吸水能力，有报道称其最大吸水量可以超过本身质量的500％。2.1.3相对密度土壤HA的相对密度在1.4～1.6之间；黏粒．腐殖物质复合体的相对密度大于2.0。2.1.4腐殖物质溶液的物理性质分子大小和形状分子大小和形状是腐殖物质的重要物理特性之一。土壤ＨＡ的直径为1～1000nm，FA更小。决定分子大小和形状的溶液参数有pH值、离子强度、金属配合物、腐殖物质浓度和溶剂的介电常数。当样品浓度较高、pH值较低，或有一定量中性电解质时，腐殖物质类似于球形。在低浓度和中性到碱性值时pH，颗粒伸展，曲状结构进一步伸展，发生断裂；如腐殖物质的浓度较高，则会形成类片状结构。表面张力HA和FA主要是亲水性的，但也有一定数量的芳香环、脂肪酸酯类、脂族烃及其他疏水性物质。亲水和疏水基团的共同作用使HA和FA具有表面活性。腐殖物质，尤其是FA中的亲水含氧功能团（一COOH、一OH、一C＝O）在降低水的表及面张力中起重要作用[8]。2.2腐殖酸的化学性质由于含有多种功能基，腐殖酸具有亲水性、吸附性和络合性，能够强烈吸收紫外光，具有多分散性，有较高的分子量以及多官能度，所有腐殖酸所共有的重要特征是：有抵抗微生物降解的能力；有与金属离子和水合氧化物形成稳定的水溶性和非水溶性的盐类以及络合物的能力：有与粘土矿物以及外源性有机化合物（这些有机物大多会对环境造成污染）相互作用的能力[9]。2.2.1腐殖酸的胶体化学性质腐殖物质具有典型的胶体状态物质的特征，例如，它们可以被电解质所沉淀，并具有吸附性质、膨胀性质等。这些性质与腐殖质具有羧基、酚羟基官能团有关。胶体即粒子直径介于1-100纳米的分散质分散于分散剂中所形成的分散物系。胶体可分为三类：疏液胶体：分散质为原子或分子的聚集体，热力学不稳定体系；亲液胶体：质点为高分子。是真溶液，热力学稳定的单相体系。分子与水之间的水化作用使其稳定，故对电解质不敏感；缔合胶体：指达到一定浓度后，溶质离子或分子之间发生缔合，形成有一定聚集数的胶团，其粒径大小符合胶体中质点的大小。缔合胶体和亲液胶体都是热力学稳定体系，也存在水化作用，不同的是，在一定浓度下，溶质离子或分子不发生缔合，也无胶团出现，这时的物系是真溶液。郭晓峰[10]认为，腐殖酸在水溶液中离解后形成的酸性基团是亲水的，应属于亲液胶体，这一点同于一般的高分子溶液而不同于疏液胶体；随着溶液浓度增加，虽然不同于表面活性剂溶液中的那种小分子之问的缔合，但缔合的腐殖酸分子形成了缔合胶粒，这点与缔合胶体一致，故较浓的腐殖酸溶液有缔合胶体的成分。当腐殖酸根负离子的部分酸性基团与三、三价阳离子成键，被封闭就不再亲水，故加二、三价阳离子的腐殖酸溶液有疏液胶体成分。2.2.2腐殖酸与金属离子生成配合物腐植酸是微量金属元素的络合剂，金属离子能在腐殖酸中的羧基及羟基间螯合成键，或者在两个羧基间螯合，或者与一个羧基形成配合物。重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。重金属与水体中腐殖酸所形成的配合物稳定性，因水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。Hg和Cu有较强的配合能力，在淡水中有大于90％的Cu、Hg与腐殖酸配合[11]，腐殖酸的存在,一方面会3使水中金属离子和微量元素含量下降,矿化度降低,从而破坏了人体对某些元素如Ca、Mg、Mn、V、Mo、SO42-等的吸附和平衡;另一方面,可以影响金属离子的毒性和生物有效性[12]。这点对考虑重金属的水体污染具有重要的意义。用HA治理被重金属污染的土壤，具有操作简单、取材方便、有效期长、经济可靠等优点。与土壤中的重金属离子络合反应，起到钝化重金属离子，防止重金属离子大量进入植物体系的作用；2.2.3腐殖酸的吸附作用腐殖酸分子结构中含有羧基、酚羟基、酮基等活性基团，同时又具有疏松的“海绵状”结构与巨大的表面积和表面能，有良好的吸附性能。一般认为，腐殖酸是一种带负电的亲水可逆胶体，在不同pH情况下，它表现出不溶解、分散、胶溶、胶凝等胶体特性。在偏碱性环境中，腐殖酸可溶于水，呈真溶液状态，对大多数无机盐类有增溶作用：在偏酸性环境中，腐殖酸成为具有海绵状的胶凝体，它有很大的表面积，对金属离子、无机盐以及有机物质具有很强的吸附作用[13-15]。从泥炭、褐煤和风化煤中分离出来的腐殖酸絮凝物，具有胶体性质和很大的内表面积，类似于疏松的海绵体，也具有很强的吸附能力[16]。腐殖酸能有效络合金属离子和吸附有机物，但多保持溶解状态，易随水流迁移和易为生命有机体吸收。如何将其固定或通过腐殖酸提高吸附剂对被吸附物质的吸附性能，目前已成为国际一个新的研究热点。2.2.4腐殖酸的氧化还原行为腐殖酸具有明显的还原能力,与环境中金属、有机物的氧化还原反应密切相关。腐殖酸的氧化还原特性是由于醌、酚等官能团的存在,尤其是醌基团在电子传递中起到了重要的作用,还原态醌基团是腐殖酸还原能力的主要来源。还原微生物通过电子传递将氧化态腐殖酸转化为还原态形式,还原态腐殖酸可以还原Cr、Hg、V等重金属和U等放射性核素以及芳香化合物等物质,腐殖酸在这个过程中充当了电子传递体,对自然界中污染物质的转化和降解起着重要的作用[17]。在好氧环境中存在的腐殖酸仍具有明显的还原能力[18],腐殖酸中的醌、酚基团紧密相连,将自由基完全包裹,这种特殊的结构只有在溶液中特定的条件下才能打开,避免了其被氧化,因此腐殖酸中的自由基比其它类型半醌自由基都更加稳定[19],所以天然腐殖酸在好氧条件下经过萃取、清洗过程后依然具有持久的还原能力。2.2.5腐殖酸的改性由于按常规方法提取的腐殖酸溶解度较大，不但给饮用水带来感官上不受欢迎的色度，同时它们是许多有害化学物质的先驱物，在氯的预氧化及消毒过程中腐殖酸能够导致形成一些具有致癌、致畸变特性的氯的衍生物由于腐殖酸的离子交换及络合能力，它们构成大多数有毒物质（重金属，杀虫剂等）的载体。这些物质的形成给人体的健康带来潜在的危害。同时它们的存在也给水处理工艺带来许多问题。腐殖酸能够吸附在胶体和悬浮物（粘土、细菌、病毒、藻类等）的表面，促进系统的稳定性和处理的难度。此外，腐殖酸在供水管网中形成软垢，被管网中的余氯缓慢氧化、转化成可生物降解的物质，为细菌的滋生提供了条件[20-22]。王楠，梁柱等研究了一种新型腐殖酸类净水剂对印染废水的吸附。选用聚乙烯醇与羧甲基纤维素复合粘结剂制备HA净水剂，废水处理量略为活性炭处理量的70％，而活性炭的价格为该净水剂的30倍[23]。Dan将腐殖酸嫁接到二氧化硅上，制得了一种新型吸附剂，并利用其吸附食用油中的多环芳烃苯并蓖[24]。而腐殖酸在水中具有较高的溶解性，不能将其直接作为吸附剂使用。如果将腐殖酸经过适当处理，使其转化为不溶性腐殖酸，这样有可能利用腐殖酸作为吸附剂来处理工业废水。2.3分子量的测定方法目前对腐殖酸的分级及测定测定分子量的方法很多，各种方法的原理和测得韵分子量类型各不相同。常用来测定有机质的分子体积及分子量的方法有：体积排阻色谱法、超滤、超速离心法、粘度法、小角Ｘ射线扫描、场流分级法、冰点降低法、等温蒸馏法等。有各自的优点和局限性。具体见表一。表一测定有机质的分子量方法比较方法特点缺点光散射法测定蛋白质分子量常用的方法腐殖酸有荧光。而且样品中的灰分含量对测定结果有较大影响电子显微镜直接测定腐殖酸分子的大小和形状．根据比重计算出分子量实际制作过程中，分子会发生形变．小分子容易聚集在一起形成聚集体而影响观察超离心法较常用的测定腐殖酸分子量的方法仪器设备比较昂贵．而且存在电荷效应和水合效应体积排阻法可同时获得表观分子量和多分散性，测定时所需样品量少得到的是相对分子量，而且存在同定相与腐殖酸分子间的作用和标定问题粘度法操作简单，不需要特殊的仪器没有确定的方程式计算腐殖酸的分子量超滤基于膜孔径大小测定分子量膜与腐殖酸分子间存在相互作用场流分级与体积排阻法相似，通过一定设计的管道使达到测定的目的测定仪器不容易获得，同样存在固定相的吸附和标定问题依数性方法热力学原理包括蒸汽压渗透法、冰点降低法，沸点升高法、等温蒸馏法等．渗透压方法适宜分子量在104左右蒸汽压渗透法可以提供准确的数均摩尔质量质量，但易受蓦质影响，且需要的样品量较大如前所讲，腐殖物质没有确定的分子量，仅有分子量分布范围。一般来讲腐殖物质的分予量分布范围很宽，目前已测定的河流FA的质均分子量为600到2000，HA为1500到5000,而土壤ＨＡ的分子量分布上限为50k到500k。要对腐殖酸分子物质量进行测定，首先要对其进行分级。由于没有标准的腐殖酸分子的分级和测定方法，各种方法所测的分子量有很大差异，不同实验室的结果也各不相同，因此给不同研究之间的相互对照带来一定的困难。目前，测定腐殖质分子量分布最常用的方法是用凝胶电泳法进行分级，测定非连续分布；用凝胶层析方法（体积排阻色谱）测定其连续分布[25]。2.4光化学行为作为自然水体系统中最主要的吸光物质,腐殖酸的光化学行为一直是国内外学者研究的热点,对腐殖酸光化学性质的探索,一方面认为它本身可以光解,另一方面认为它是一种光敏剂。2.4.1