石墨烯在锂离子电池中的应用

石墨烯在锂离子电池中的应用摘要:石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的电学、力学以及热学性能。同时它也是一种具有良好应用前景的锂离子电池电极材料。电极材料的微观结构对其性能有很大影响，利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，能有效改善材料的各项电化学性能。本文综述了石墨烯在锂离子电池中的应用研究进展。引言锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点，成为近年来研究发展迅速的新一代二次电池之一。1983年，首次建立起以金属锂为正极，碳/石墨材料为负极的锂离子电池体系。该电池由正极、负极和电解质组成。充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，通过电解质，插入负极电极材料中，放电时脱/嵌锂方向相反。碳/石墨材料是目前已经商业化使用的负极材料，其价格便宜、来源丰富、能提供低而平稳的工作电压，性能稳定。但其比容量较小，每6个碳原子与一个锂离子形成LiC6结构存储锂离子，理论比容量为372mAh/g。因此需要探索新型的负极材料以满足锂离子电池高比能量、高比功率的需求。2004年，英国曼彻斯特大学安德烈-海姆教授和他的同事们首次通过微机械力从高取向热解石墨上剥离出单片的石墨烯碳层。石墨烯因其具有特殊结构和性能，成为国际科学研究的热点，其中石墨烯在锂离子电池电极材料中的应用也得到了广泛关注。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有大理论比表面积（2600m2/g)和蜂窝状空穴结构，因而有较高的储锂能力。此外，材料本身的高电子迁移率(15000cm2/(V·s))，突出的导热性能(3000W/(m·K))，良好的化学稳定性以及优异的力学性能(拉伸模量1.01TPa)，使其作为复合电极材料的基体更具有突出优势。1石墨烯的结构和性质石墨烯是只有一个碳原子层厚度的石墨，具有理想的二维晶体结构，碳原子通过sp2杂化成键，与周围其他三个碳原子以C—C单键相连，同时每个碳原子剩有一个垂直于石墨烯平面的p电子，未成对的p电子在与平面垂直的方向形成π轨道，可以在石墨烯晶体结构中自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性能。图1石墨烯结构示意图但是，二维晶体在热学上不稳定，透射电镜观察及电子衍射分析表明单层石墨烯并不是完全平整的，而是呈现出本征的微观的不平整，在平面方向发生角度弯曲。扫描隧道显微镜观察表明纳米级别的褶皱出现在单层石墨烯表面及边缘。这种褶皱起伏变化可以导致静电的产生，从而使得石墨烯在宏观易于聚集，很难以单片层存在。石墨烯只有一个碳原子厚度，并且是己知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比钢铁还高100倍。石墨烯也是目前己知导电性能最出色的材料，其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。此外，石墨烯还具有许多优异的性能:如较高的杨氏模量、热导率、较高的载流子迁移率、巨大的比表面积、铁磁性等等。这些优越的性质及其特殊的二维结构使得科学家认为石墨烯拥有非常美好的发展前景。其中在储能领域，石墨烯可以作为锂离子电池、超级电容器、太阳能电池和燃料电池等储能器件的电极材料。2石墨烯在负极材料中的应用石墨烯作为负极材料的电化学性能在2003年已有理论方面的研究。相比于其他碳/石墨材料，石墨烯是以单片层单原子厚度的碳原子无序松散聚集形成，这种结构有利于锂离子的插入，在片层双面都能储存锂离子，形成Li2C6结构，理论容量(744mAh/g)明显提高。研究者进一步通过分子轨道理论计算发现0.7nm石墨片层间距是储锂的最佳层间距。此时，锂离子以双层形式存储在石墨片层结构的空穴中，这种层间距也能有效防止电解质进入片层间，发生形成SEI膜的不可逆反应。同时，石墨烯自然形成的皱褶表面也为锂离子提供了额外的存储空穴。因此，石墨烯的微观形貌和结构很大程度上决定了石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能。2.1石墨烯的电化学性能通过化学还原法获得的石墨烯在溶剂中易团聚，导致片层的层数增加。这种致密堆积的厚石墨烯片层妨碍了锂离子的扩散作用，造成嵌锂/脱锂过程中的迟滞现象。同时化学还原法不能完全去除石墨烯表面的含氧基团，这些基团的存在会导致材料的比容量降低。Honma等制备出厚度为3—7nm(10—20层)的石墨烯，作为锂离子电池的负极材料在50mA/g电流密度下，首次循环能达到540mAh/g的可逆比容量，不过材料的循环性能差，在20次循环后，可逆比容量下降至290mAh/g。有研究者尝试直接将氧化石墨烯抽滤成膜，再进行化学还原，从而获得石墨烯薄膜，膜的厚度在7—10μm。这种方法的优点在于避免使用粘结剂，简化了组装电池操作，提高了整个电池的比容量。但由于石墨烯的取向作用，这种方法会形成紧密有序的石墨烯片层结构，在这种致密结构中，锂离子须绕过整个片层平面才能到达片层间的储锂空间，离子在电极材料中的传输距离大大增加，锂离子的扩散速率降低。因此，倍率性能差是这种石墨烯膜电极材料的最大缺点，并无实际应用价值。为进一步提高石墨烯膜的电化学性能，有研究者利用化学气相沉积法获得直接垂直排布在集流体上的石墨烯结构，这种垂直分布的结构更有利于锂离子和电子的传输和扩散，同时也因免去使用粘结剂和导电添加剂而简化了电池组装步骤。在1/3C的电流密度下，材料的脱锂比容量为380mAh/g，但其首次循环库仑效率仅为50%，其原因可能是石墨烯具有的大的比表面积导致其与电解质接触面积变大，形成SEI膜的不可逆反应造成材料的不可逆容量增大。通过热膨胀氧化石墨的方法能有效避免化学还原法造成的石墨烯团聚堆积的现象，获得厚度约4层，比表面积为492.5m2/g的石墨烯。在100mA/g的电流密度下首次循环的脱锂比容量高达1264mAh/g，且循环性能良好，40次循环后容量保持在848mAh/g。即使在高电流密度下电化学性能的提高可以归因于石墨烯片的层间距和比表面积的增大。碳材料的储锂机理复杂，因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量(744mAh/g)，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。可见，不同研究者制备的石墨烯的电化学性能差距较大，也说明关于石墨烯储锂机理研究的必要性。研究数据证明，石墨烯的层数越少，材料的可逆容量越大。现有的研究表明，纯石墨烯材料首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差。这主要是由于石墨烯较大的比表面积会导致材料与电解质接触面积大，材料中存储的锂离子与电解质分子会发生不可逆反应形成SEI膜。同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，填充碳材料结构中的储锂空穴，造成可逆容量的进一步下降。此外，石墨烯片层极易聚集堆积成多层结构，从而丧失了其因高比表面积而具有的高储锂空间的优势。但石墨烯可以作为一种优异的基体材料在复合电极材料中可发挥更大的作用。2.2石墨烯改性负极材料石墨烯可以更广泛地应用于改性其他负极材料，制备出电化学性能更加优异的石墨烯复合材料。目前研究的锂离子电池非碳基负极材料主要有锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料，这类材料具有高理论容量，但其缺点是在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀收缩变化明显，材料的内应力大，在反复充放电后材料易发生破裂，从集流体上脱落，活性物质含量下降，从而导致材料的循环性能变差。石墨烯掺杂改性后的复合材料能改善这两种材料单独使用时的缺点，充分发挥石墨烯与被改性材料之间的协同效应。复合材料的结构以及电化学性能优势主要体现在以下几个方面:(1)石墨烯片层柔韧，在无外力作用下表面卷曲皱褶，这种特性使其能形成稳定的空间网络，可以有效缓冲金属类电极材料在充放电过程中体积的膨胀收缩，提高材料的循环寿命性能；(2)大多数金属氧化物具有高储锂容量，复合材料的比容量相对于纯石墨烯有较大提高；(3)金属纳米颗粒插入石墨片层结构间，能扩大石墨层间距，增加石墨烯的比表面积，从而增加石墨烯材料的储锂容量；(4)金属或金属氧化物的纳米颗粒能覆盖住石墨烯表层，最大程度防止电解质插入石墨烯片层导致电极材料剥落现象，从而改善材料的循环稳定性能。3石墨烯在正极材料中的应用近年也有研究者开始研究石墨烯作为正极改性材料的性能。石墨烯二维高比表面积的特殊结构以及其优异的电子传输能力，能有效改善正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力。过渡金属磷酸盐具有储锂的开放空间，是新型的锂电正极材料。例如LiFePO4，具有高比容量170mAh/g，低成本，低毒性的优点。但其电导率低(10－9s/cm2)，锂离子扩散差(10－14—10－16cm2/s)，导致高倍率充放电时容量衰减很快。将石墨烯与LiFePO4复合，利用石墨烯柔韧的网状导电结构改善电极材料的导电性能，可以提高材料的倍率性能。已有研究人员通过水热法和共沉淀法制备LiFePO4/石墨烯复合材料，但是与常规碳包覆LiFePO4材料相比较，电化学性能并没有很大改善。此外，有研究者将LiFePO4(LFP)纳米颗粒、氧化石墨在溶液中超声混合，喷雾干燥后烧结获得LiFePO4/石墨烯复合材料(LFP/G)。复合材料的电镜图片(图2)表明石墨烯(G)很好地包覆在LiFePO4表面，厚度在2nm左右，约3—5层石墨烯堆叠，并形成连续的片层结构，且LiFePO4纳米颗粒大小均一，在2—5nm。由于合成材料的微观形貌结构更加规整，且相比于其他碳材料改性LiFePO4，石墨烯的片层结构能形成连续的三维导电网络，大大提升了材料的导电性能。这种材料经过进一步碳包覆后获得的碳包覆LiFePO4/石墨烯复合材料(LFP/(G+C))在60C高倍率条件下嵌锂比容量仍保持在70mAh/g左右。同时，复合材料在10C充电20C放电条件下，循环1000次后，嵌锂比容量仍保持在110mAh/g。(a，b)石墨烯包覆LiFePO4复合材料SEM图；(c)LFP/G复合材料中LFP纳米颗粒局部TEM图；(d)LFP/(G+C)复合材料LFP纳米颗粒局部TEM图4结语石墨烯因其特殊的片层结构，相比传统的碳负极材料，可以提供更多的储锂空间。作为锂离子电池的电极主要有以下几个优点：（1）石墨烯具有很高的电导率、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，尤其是化学转化的石墨烯具有较大比例的官能团，决定了其非常适合作为复合电极材料的基底；（2）石墨烯能有效地降低活性材料的尺寸，防止纳米颗粒的团聚，提高复合材料的电子、离子传输能力以及机械稳定性，从而使电极材料具有高容量、良好倍率性能以及循环寿命长的良好性能，充分发挥石墨烯及相关材料间的协同效应。但是，由于石墨烯研究时间短，属于新型材料体系，大量的问题还需要研究，目前在锂离子电池领域应用仍然存在一些问题：（1）石墨烯制备过程中片层容易堆积，降低了理论容量；（2）首次循环库伦效率较低，大量锂离子嵌入后无法脱出，降低电解质和正极材料的活性；（3）充放电平台较高，存在电压滞后现象；（4）锂离子的重复嵌脱使得石墨烯片层结构更加致密，锂离子嵌脱难度加大而使得循环容量降低。综上所述，石墨烯独特的物质结构和优异的电化学性能，使其在锂离子电池领域具有良好的应用前景，但是目前石墨烯仍然存在制备和应用等方面的技术困难，使其在锂离子电池领域的实际应用还有较大的距离。参考文献[1]ZhouGW,HeYS,YangXW,GaoPF．ProgressinChemistry，2012，24(3):2107—2118[2]NovoselovKS，GeimAK，MorozovSV，JiangD，ZhangY，DubonosSV，GrigorievaIV，FirsovAA．Science，2004，306:666—669［3］ChaeHK，Siberio-PérezDY，KimJ，GoYB，EddaoudiM，MatzgerAJ，O’KeeffeM，YaghiOM．Nature，2004，427:523—527［4］ZhangYB，TanYW，StormerHL，KimP．Nature，2005，438:201—204［5］SuzukiT，HasegawaT，MukaiSR，TamonH