石墨烯的制备

石墨烯的制备摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料，它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质。其具有优异的导电性、透明性和极强的力学性能，可广泛应用于纳米电子器件、复合材料等领域，制备大面积、高质量的石墨烯成为了近年来重要的研究课题。本文介绍了制备石墨烯的方法，包括微机械剥离法、取向附生法、碳纳米管剪切法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法、SiC高温分解法。关键词：石墨烯制备方法物理方法化学方法正文：石墨烯是具有蜂窝状晶体结构的二维碳质新材料，碳原子间以sp2杂化构成键角为120°的平面结构。石墨烯是构造其他碳质材料的基本成分，其可包裹形成零维的富勒烯，可卷曲成一维的碳纳米管，也可堆叠成三维的石墨。石墨烯具有优异的力学性能、极强的导电性、突出的导热性，以及极好的透明性，可广泛运用于制备纳米电子器件、气体传感器、复合材料和电容器等方面。目前制备石墨烯的方法通常可分为物理和化学两种方法。物理方法是通过机械力、溶剂的张力、气体的冲击力等破坏石墨片层间的相互作用力，以达到剥离石墨从而制备石墨烯的方法，化学方法则是通过改变石墨的内部结构与基团制备石墨烯的方法。接下来，本文将通过物理和化学两种方法分别展开介绍。1.物理方法1.1微机械剥离法Manchester大学Geim领导的研究组2004年在Science发表论文，报道了他们用机械剥离法制备得到了最大宽度可达10μm的石墨烯片。其方法主要是：对高度取向的高定向热解石墨(HOPG)进行预处理，采用反复粘贴胶带将片状石墨炼粘附在胶带表面，压实后慢慢撕，然后对折胶带的两端，再次轻轻的压实慢慢撕下，直至胶带上粘附有透明斑点状薄片，获得独立存在的多层石墨烯，其中包括有单片层的石墨烯，然后将带有石墨薄片的胶带转移到长有300nm厚Si02硅片的衬底上。自从首次利用微机械分离方法制备出石墨炼以来，该方法被广泛应用于制备高质量的石墨烯。用机械剥离法可以获得微米尺寸的石墨烯，很多研究者用这种方法制备出样品进而发现了很多石墨烯的性能，也就是说此方法制备出的样品具有优异电学、热力学等性质，并且工艺简单、制作成本低。但是该方法效率不高，可控性不强，清洁度也不够，不适合大规模生产。因此，此法制备出的高结晶性石墨烯仅适用于基础研究，例如载流子迁移，热传导等，无法用于任何实际应用。1.2外延生长法该方法一般是通过加热6H-SiC单晶表面，脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯。先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2刻蚀预处理，在超高真空下(1.33x10−8Pa)加热至1000℃去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱确认氧化物已完全去除后，样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20min，所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出1-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯可以利用热释放磁带法，成功的将其转移到其他基板上，而且不会导致载体迁移率的下降，表现出较高的载流子迁移率等特性，但由于单晶SiC价格昂贵，因此其工业化生产受到限制。1.3取向附生法取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯。其方法是首先在1150℃下让C原子渗入钌中，然后冷却至850℃，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率大80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。1.4碳纳米管剪切法2009年，D.V.Kosynkin首次在Nature上报道了切开多壁碳纳米管制备石墨烯稀的方法。首先对多壁碳纳米管进行氧化处理，然后沿径向方向切开，被拆散成单层或少层具有水溶性石墨烯纳米带，通过化学处理恢复导电能力。该方法产率高，可得到具有优异电学性质的本征石墨烯窄带，但产物有很多结构上的缺陷，且层数不可控。AkikoNatori报道了在多壁碳纳米管的管与管之间插入金属原子，沿管径方向切开多壁碳纳米管的方法，然后利用氨水处理和酸中和后，快速退火处理得到石墨烯片层和纳米带。切碳纳米管法开创了制备石墨烯的新方法，但这种过程和产品均一性不可控。2.化学方法2.1氧化还原法氧化还原法是将石墨在某种条件下与强氧化剂反应，形成带有—C=O、—C—OH和—COOH等含氧官能团的氧化石墨，之后通过还原和剥离等过程制备石墨烯的方法。氧化石墨的制备一般采用Standenmaier法、Brodie法、Hummers法。这三种方法均采用在强质子酸（通过H2SO4加NaNO3体系，以KMnO4为氧化剂）环境下进行插层，然后加入强氧化剂对其进行氧化处理形成石墨层间化合物，石墨层间距明显增加，生成大量的羧基、羟基、羰基、环氧基等官能团，最后通过超声或震荡分离形成氧化石墨炼水悬浮液。Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Standenmaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。氧化还原法的成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。但是宏量制备容易带来废液污染，制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。2.2气相沉积法化学气相沉积法是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。化学气相沉积法是大规模生产单层或多层石墨烯最有效的技术之一。一般在高温下，通过将碳氢先驱体（例如甲院）裂解，可以在单晶和多晶过渡金属的表面生长出晶片尺寸大小的石墨烯薄膜。石墨烯的层数主要取决于碳在金属基体中的溶解性。对碳具有比较高的溶解性的金属（如镍），碳原子可以在高温下溶解，然后沉积在金属表面，经冷却后形成单层或多层的石墨薄膜。这些尺寸非均一的薄膜具有1-10层的碳原子厚度，直径可达几十微米。石墨烯膜的厚度和晶体排列可以通过控制冷却速率和碳氢气体的浓度而变化。另一方面，某些过渡金属具有较低的碳溶解性（如铜和铂），它们可以制备出完全单层的石墨烯薄层。化学气相沉积法已成功地用于在多种金属基底表面（如Ru(0001)，Pt(111)，Ir(111)等）制备石墨烯。Kim研究组用化学气相沉积法在多晶Ni薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯；Ruoff研究组在Cu箔基底表面上采用化学气相沉积法成功地制备了大面积、高质量石墨烯，而且所获得的石墨烯主要为单层结构；Ghozatloo研究组采用在铜箔上沉积的方法制备石墨烯，将铜箔置于甲烷和氢气的石英管中热处理后迅速降温，精制后可获得表面存在褶皱但导电性能优良的石墨烯。2.3SiC高温分解法通过控制生长条件热分解SiC可以实现单层和高质量少数层石墨烯，对于制备的双层石墨烯，可通过调整每层载流子的浓度改变库仑势，实现导带和价带间隙的可调控，为石墨烯制备原子级的整流电子器件做准备。在SiC基底上釆用控制高温生长条件生长出可调控其疏密程度、结构和高度等垂直站立的石墨烯团簇。这种石墨烯具有很好的场发射性能，以及良好的理想黑体属性。然而釆用热分解制备石墨烯是以岛状生长为主，层数波动较大，缺陷也较多，而且SiC基底极性不同，制备的石墨烯的特性差别较大，因此，仍有许多物理问题和生长机制没有解决。2.4有机合成法化学有机合成也是一种自下而上的方式制备可控结构石墨炼的方法。石墨烯是由多环芳香碳氧化合物相互结合而成。这种方法由于具有多功能性而备受关注。Mullen等人首次利用此方法制备了长达30nm的纳米带。最近，最大的稳定胶态石墨烯量子点利用苯基化学路径合成出来，包含132，168，170个共轭碳原子。然而，随着尺寸的增加，石墨烯的溶解性逐渐降低并带来许多副反应，使该制备石墨烯的方法受到限制，这就是有机合成方法制备可控形状、大小和边缘结构的石墨烯所面临的主要挑战。参考文献：[1]胡耀娟，金娟，张卉，吴萍，蔡称心.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用[J].物理化学学报，2010,26(8)：2073-2086.[2]苏鹏，郭慧林，彭三，宁生科.氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能[J].物理化学学报，2012,28(11)：2745-2753.[3]杨贻婷，赵西坡，吴涛，杨罡，彭少贤.化学法制备石墨烯研究进展[J].高分子通报，2014(6)：0122-0127.[4]胡忠良，陈艺锋，陈晗，李娜，张伟，龚文强.插层还原法制备纳米钯/石墨烯复合材料的研究[J].稀有金属材料与工程，2014,43(6)：1462-1466.[5]孟玉宁.宏观一维石墨烯材料的制备及应用研究[D].北京理工大学硕士学位论文，2014:3.[6]王纪刚.石墨烯的制备及相关器件的研究[D].北京交通大学博士学位论文，2014:3.[7]韩晓芳.基于石墨烯的纳米复合材料的制备[D].华东理工大学硕士学位论文，2014:3.