碳基复合材料研究现状及发展趋势

碳基复合材料研究现状及发展趋势摘要：碳基复合材料由于其优异的各项性能在航空航天工业、能源技术、信息技术等方面有着很好的应用前景，国内外对高性能复合材料的研究也日趋加深，本文主要从材料的性能来分析其应用及其在未来主要领域的发展趋势。1碳基复合材料的特点碳纤维增强碳复合材料（碳基复合材料，C/C）是具有特殊性能的新型工程材料，是以碳或石墨纤维为增强体，碳或石墨为基体复合而成的材料。碳基复合材料几乎完全是由碳元素组成，故能承受极高的温度和极大的加热速度。该材料具有极高的烧蚀热、低的烧蚀率、抗热冲击，并在超热环境下有高强度，被认为是再入环境中高性能的抗烧蚀材料。它抗热冲击和抗烧诱导能力极强，且具有良好的化学惰性。碳基复合材料做导弹的鼻锥时，烧蚀率低且烧蚀均匀，从而可提高导弹的突防能力和命中率。碳基复合材料还具有优异的耐磨差性能和高的导热，使其在飞机、汽车刹车片和轴承等方面得到应用。碳基复合材料不仅具有其它复合材料的优点，同时又有很多独到之处。碳基复合材料的特点如下：（1）整个系统均由碳元素构成，由于碳原子彼此间具有极强的亲和力，使碳基复合材料无论在低温下还是在高温下，都有很好的稳定性。同时，碳素材料高熔点的本性，赋予了该材料优异的耐热性，可以经受住2000℃左右的高温，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。更重要的是碳基复合材料随着温度的升高，其强度不降低，甚至比室温还高，这是其他材料无法比拟的。（2）密度低（小于2.0g/cm3），仅为镍基高温合金的1/4，陶瓷材料的1/2。（3）抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀可以用于3000℃以上高温短时间烧蚀的环境中，可作为火箭发动机喷管、喉衬等材料。（4）耐摩擦，耐磨损性能优异，其摩擦系数很小，性能稳定，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。（5）良好的生物相容性，具有与人体骨骼相当的密度和模量，在人体骨骼修复与替代材料方面具有较好的应用前景。2碳基复合材料的制备工艺碳基复合材料制备过程包括：增强体碳纤维及其织物的选择、基体碳先驱体的选择、碳基复合材料预成型体的成型工艺、碳基体的致密化工艺以及最终产品的加工、检测等。选择用何种工艺来制备碳基复合材料时，首先应根据碳基复合材料的应用要求选择使用什么样的纤维和基体，进而确定制备工艺。预制体是按照产品形状和性能要求先把碳纤维成型为所需结构形状的毛坯，以便进一步进行碳基复合材料密化工艺。对于预制体的编织技术可分为机器编织和手工编织，机器编织技术因其产品易起毛或断裂而未能得到广泛应用；手工编织技术因其产品不存在机器编织的确定性而得到广泛的应用。目前使用较多的是手工缠绕编织和交叉编织，比较先进的是穿刺编织技术。碳基复合材料致密化工艺过程就是基体碳形成的过程，实质是用高质量的碳填满碳纤维周围的空隙以获得结构、性能优良的碳基复合材料。对于致密化工艺最常用的有两种制备工艺：化学气相渗透法和液相浸渍法。形成碳基体的先驱物有用于化学气相沉积的碳氢化合物，如甲烷、丙烯、天然气等；有用于液相浸渍的热固性树脂，如酚醛树脂、糖醛树脂等，热塑性沥青如煤沥青、石油沥青。化学气相渗透（CVI）工艺就是把碳纤维织物预制体放入专用CVI炉中，加热至所要求的温度，通入碳氢气体，这些气体分解并在织物的碳纤维周围和空隙中沉积上碳。根据制品的厚度、所要求的致密化程度与热解碳的结构来选择CVI工艺参数。化学气相渗透工艺又包括等温CVI法、热梯度CVI法、脉冲压力CVI法、微波CVI法，以及等离子体强化等种类，可根据对产品的性能要求选择不同的方法。3碳基复合材料的性能3.1力学性能碳基复合材料属于脆性材料，断裂破坏时断裂应变很小。碳基复合材料的强度与增强纤维的方向和含量密切相关，在平行于纤维轴向的方向上拉伸强度和模量较高，在偏离纤维轴向的方向上拉伸强度和模量较低。碳基复合材料的强度同样受界面结合的影响较大。碳纤维与碳基体的界面结合过强，碳基复合材料发生脆性断裂，拉伸强度偏低，剪切强度较好。界面强度过低基体不能把载荷传递到纤维，纤维容易拔出，拉伸模量和剪切强度降低。界面结合强度适中，使碳基复合材料具有较高的拉伸强度和断裂应变。高温石墨化处理可显著提高碳基复合材料强度和模量，经石墨化处理后碳碳复合材料强度增加29.5％，模量增加119.2％。石墨化处理提高了材料的性能指标，但并未改变材料的损伤破坏模式（图1），仍是纤维脆性断裂，只是损伤的扩展阶段不同。图13D编织碳基复合材料弯曲应力—应变曲线材料的界面状况在石墨化处理后发生了变化，纤维与基体之间的结合明显弱化，基体碳层之间界面结合强度也明显的低于石墨化处理前（图2）。石墨化处理后的碳基复合材料表现出有纤维的拔出，纤维上仍包覆有基体，表明纤维与基体间结合较为适宜，热解碳层间结合较弱。碳基复合材料在高温下进行石墨化处理，因纤维和基体的线膨胀系数不同，增加了微裂纹，同时也改变了裂纹的结构形状，从而改变了裂纹扩展的途径，使材料拥有一个更有利的能量耗散机制，因此控制了碳基复合材料的断裂过程。ab图23D-碳基复合材料室温弯曲破坏形貌a-未石墨化处理；b-石墨化处理3.2热物理性能碳基复合材料的热物理性能具有碳和石墨材料的特征，从宏观上考虑是一种多相非均质混合物，基本结构为乱层石墨结构或介于乱层石墨结构与晶体石墨结构之间的过渡形态。碳基复合材料具有较高的热导率，其导热机理应该是介于金属材料和非金属材料之间，既有声子导热，又有电子导热，其导热率随着石墨化程度的提高而增加，随密度增高而增高，此外还与纤维的方向有关；抗热震性好，碳纤维的增强作用以及材料结构中的空隙网络，使得碳基复合材料对于热应力并不敏感。不会像陶瓷材料和一般石墨材料那样产生突然地灾难性损毁；线膨胀系数较小，多晶碳和石墨的线膨胀系数主要取决于晶体的取向度，同时也受到孔隙度和裂纹的影响。因此，碳基复合材料的线膨胀系数随着石墨化程度的提高而降低。线膨胀系数小使得碳基复合材料结构在温度变化时尺寸稳定性特别好，抗热应力性能比较好。所有这些性能对于在宇航方面的设计和应用非常重要。3.3抗烧蚀性能这里“烧蚀”是指导弹和飞行器再入大气层在热流作用下，由热化学和机械过程引起的固体表面的质量迁移（材料消耗）现象。在现有的抗烧蚀材料中，碳基复合材料是最好的抗烧蚀材料。碳基复合材料是一种升华—辐射型烧蚀材料，具有较高的烧蚀热、较大的辐射系数与较高的表面温度，在材料质量消耗时吸收的热量大，向周围辐射的热流也大，具有很好的抗烧蚀性能。3.4摩擦磨损性能碳基复合材料具有比强度、比模量和断裂韧性高、密度低、热性能、摩擦磨损性能及承载能力优良，使用寿命长的特点，作为摩擦元件已广泛用做新一代民用及军用飞机刹车材料。碳基复合材料作为摩擦制动材料具有一些列优点，如质量轻、寿命长、刹车过程平稳、热容高、高温稳定性好及可超载使用等。影响碳基复合材料摩擦磨损性能的因素很多，如材料的制备工艺、纤维体积分数、结构、纤维增强形式、摩擦面方向和实际使用条件。（1）基体类型对碳基复合材料摩擦磨损性能的影响。在二维的不同密度的碳基复合材料中，中等密度的碳基复合材料具有良好的摩擦性能，其摩擦系数较低，磨损量也比低密度和高密度的碳基复合材料低一个数量级。在摩擦磨损的过程中各种碳基复合材料的摩擦系数的变化情况也不尽相同。基体为粗糙层结构的碳基复合材料，具有较高的石墨化程度和摩擦系数。基体为光滑层结构的碳基复合材料，石墨化度低，摩擦系数小，磨损量小。（2）纤维取向对碳基复合材料磨损性能的影响。碳纤维取向对碳基复合材料摩擦磨损性能有强烈的影响。在低转速下，当纤维平行于摩擦面时，磨损率比纤维垂直于摩擦面方向要低的多，而摩擦系数比纤维垂直于摩擦面方向要高的多；在高转速下，摩擦系数和磨损率都没有大的差别。Z向纤维的含量增加，能提高碳基复合材料的热导率，降低摩擦面的温度，也会影响碳基复合材料的摩擦磨损性能。（3）环境气氛对碳基复合材料摩擦磨损性能的影响。碳基复合材料在用于飞机刹车的过程中，表面会产生高温。在有空气存在的环境下，碳会迅速发生氧化反应生成碳化物，氧化作用将对材料的摩擦磨损性能产生显著地影响。碳基复合材料在超负荷落地制动时，其氧化损失的磨损量占总磨损量的60％以上，并且氧化减弱了摩擦面表层和压表层的强度。在干燥的CO2气氛中和相对湿度为50％的情况下，碳基复合材料的摩擦系数较低，这是由于氧和水蒸气在碳表面发生吸附。氧在碳表面是化学吸附，依靠氧的化学键力，强度高，只有在高温时才会发生脱附作用；而水蒸气的吸附为物理吸附，依靠的是范德华力，在低温下发生脱附。在潮湿环境下，开始时由于水分子的吸附作用及摩擦表面的温度较低，摩擦系数较低，随着水分的蒸发和温度的上升，摩擦系数将会增大。3.5生物相容性碳单质材料被认为是所有已知材料中生物相容性最好的材料。碳基复合材料克服了单一碳材料的脆性，继承了碳材料的生物相容性，同时兼有纤维增强复合材料的高韧性、高强度等特点，且力学性能可设计、耐疲劳、摩擦性能优越、质量轻，具有一定的假塑性，且微孔有利于组织生长，特别是它的弹性模量与人骨相当，能够克服其他生物材料的不足，是一种综合性能优越、具有潜在力的骨修复和替代生物材料。若将碳基复合材料与生物活性材料复合，既保持了生物材料所需的力学性能，又具有生物活性，生物活性涂层能够使植入体与骨组织间形成直接的化学键性结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期。4碳基复合材料抗氧化技术碳基复合材料具有高强高模性、高热稳定性、高导热导电能力、低密度、低热膨胀系数、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定等特点，而且这些性能可以在2000℃以上的高温下保持，使其成为高温结构材料的首选材料之一，特别是它随温度升高依然保持其室温下力学性能的特性，被大量用于航空、航天及民用工业领域。然而这些优异的性能只能在惰性环境中保持。碳基复合材料在400℃的有氧环境中就开始氧化，而且氧化速率随着温度的升高而迅速增加，因此在高温氧化环境中应用时将会引起灾难性后果，所以碳基复合材料抗氧化技术是其作为高温结构材料应用的关键。目前碳基复合材料的抗氧化设计思路有两种：基体改性技术和抗氧化涂层技术。基体改性技术为碳基复合材料在低温段的抗氧化提供了一条有效途径。表面涂层技术是目前研究的比较多的方法，并取得了长足发展，可制备出多层梯度涂层使在碳基复合材料1600℃下长时间服役。4.1基体改性技术基体改性技术的具体做法是合成碳基复合材料时，在碳源前驱体里加入阻氧成分，这样，基体碳和阻氧微粒一同在碳纤维上进行沉积，就能形成具有自身抗氧化能力的碳基复合材料。同样，基体改性技术的阻氧成分选择要满足一定条件其中应包括：(1)与基体碳之间具备良好的化学相容性；(2)具备较低的氧气、湿气渗透能力；(3)不能对氧化反应有催化作用；(4)不能影响碳基复合材料原有的优秀机械性能。由于抗氧化涂层与C/C复合材料基体之间的热膨胀系数匹配性的问题一直没有得到根本解决，涂层在高温下会产生裂纹，为氧气扩散提供通道，失去对碳基复合材料的保护作用。这一缺陷大大限制了抗氧化涂层技术向更高工作温度，更长工作寿命的方向发展。另外，由于涂层的制备工艺较为复杂，合成条件要求严格，使得C/C复合材料本来就已经很高的制作成本一加再加。因此，研究者提出了从材料本身出发的设计构想，在C/C复合材料成型前，就对碳纤维和基体碳进行改性处理，使他们本身就拥有较强的抗氧化能力，这就是基体改性技术。到目前为止，有关此项技术的研究并没有取得突破性的进展，抗氧化温度也只停留在1000℃因此只能用于较低温度下的氧化保护，或者与涂层技术相结合，进行高温氧化防护。4.1.1基体浸渍技术研究发现，用磷酸或硼酸液体对C/C复合材料进行物理浸渍处理可以有效地提高材料的抗氧化性。其抗氧化机理是由于浸渍膜可以有效掩蔽材料表面的氧化活性中心，阻碍材料与氧气的反应，并与基体中对氧化反应有催化性的杂质金属微粒生成盐，达到反催化的目的。但这种浸渍剂在高温下易挥发，在潮湿条件下易水解，很容易失效，只能用于一般性的抗氧化防护。4.1.2玻璃体系基体改性技术这一类基体改性技术是以能形成玻璃体系的硼化物为主要是阻氧添加剂(B4C，B