碳纳米复合材料

碳纳米管及其复合材料2007-4-314:18:08【文章字体：大中小】打印收藏关闭纳米技术是21世纪的前沿科学技术，碳纳米管技术则是该领域中一个强有力的生长点。碳纳米管问世十三年来，日益引起了人们极大的兴趣，其独特的性能正在被认识并加以利用，如何降低成本，大量生产有特定结构的碳纳米管依然是人们的努力方向，含碳纳米管的聚合物复合材料蕴含着巨大的发展潜力。高聚物/碳纳米管复合材料碳纳米管于1991年由s.iijima发现，其直径比碳纤维小数千倍，其性能远优于现今普遍使用的玻璃纤维。其主要用途之一是作为聚合物复合材料的增强材料。碳纳米管基本上可分为单壁型和多壁型两类。虽然他们乍看起来非常相似，但其制作方法和性能不尽相同。纳米管的结构决定它们是具有金属性还是具有半导体性质。大约三分之二的单壁纳米管属于半导体型，三分之一属金属型。至于多壁纳米管，由于各层壳的性能的叠加，难以做出明显区别，但大体上是金属型。单壁型碳纳米管外径一般为1到2nm，多壁型纳米管直径则在8到12nm之间，它的典型长度一般为10微米，最长可达100微米，长径比至少可达1000：1。美国国内纳米管的生产商有HyperionCatalysis（产品是多壁纤维纳米管）和新登陆的ZyvexCorp（产品有单壁和多壁纳米管）。这两家厂商提供的母料中都含有15％到20％的纳米管。碳纳米管的力学性能相当突出。现已测出多壁纳米管的平均弹性模量为1.8TPa。碳纳米管的拉伸强度实验值约为200GPa，是钢的100倍，碳纤维的20倍。碳纳米管弯曲强度为14.2GPa,尽管碳纳米管的拉伸强度如此之高，但它们的脆性不象碳纤维那样高。碳纤维在约1%变形时就会断裂，而碳纳米管要到约18%变形时才会断裂。碳纳米管的层间剪切强度高达500MPa，比传统碳纤维增强环氧树脂复合材料高一个数量级。在电性能方面，碳纳米管用作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加入的碳黑相比，碳纳米管有高的长径比，因此，其体积含量可比球状碳黑减少很多。多壁碳纳米管的平均长径比约为1000；同时，由于纳米管的本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不会断裂，因而能保持其高长径比。爱尔兰都柏林trinity学院进行的研究表明，在塑料中含2%－3%的多壁碳纳米管使电导率提高了14个数量级，从10-12s/m提高到了102s/m。碳纳米管已经在一些国家获得实际应用，例如美国RTP公司开发了一系列碳纳米管配混料，截止到2003年，可供的配混料类型有聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸脂/ABS混合料、聚苯乙烯、聚碳酸脂、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮，其它聚合物共混料也在开发之中。用于航天工业中的聚合物，在飞行时外部气流与一般材料（如玻璃纤维）增强的树脂之间产生的摩擦常引起静电而干扰无线通讯。用碳纳米管增强工程塑料将可以在大幅度提高基体树脂力学性能的同时解决这一问题。美国国家航空与宇宙航行局（NASA）和休斯敦的rice大学已在准备碳纳米管在航天领域与聚合物复合的首批应用。碳纳米管对聚合物材料的改性应用目前碳纳米管聚合物复合材料的研究重点是如何利用碳纳米管的优良特性达到材料的增强，或实现提高材料的导电性、电磁屏蔽性和光电子发射性能等目的。用碳纳米管制备复合材料的最大优点是易于加工成型。试验发现碳纳米管比碳纤维硬且脆性低，用多壁碳纳米管与聚合物制成的复合材料其断裂前的变形率较碳纤维的同类制品大。高模量和高弹性应变使碳纳米管有资格成为复合材料潜在的增强剂。在由松散结合的纳米管做成的复合材料中，一根纤维的失效几乎不导致相邻纳米管的过载，因此能将载荷有效地传递到纳米管上实现增强的目的。Haggenmueller,R等制备了有良好的力学、电学性能的聚甲基丙烯酸甲酯/单壁碳纳米管复合物。Bower,C.等发现含碳纳米管的热塑性塑料复合物的断裂张力比用碳纤维改性的复合物的要高10到100倍,当复合物在受压或被拉伸时,显示出较好的应力传递。Lourie,O等观察了环氧树脂薄膜中单壁碳纳米管畸变和断裂模式，该复合物对压缩弯曲的临界应力增加了30％。Lozano,K.等将碳纳米管分散到聚丙烯中，提高了复合材料的工作温度，其力学模量也增加了350％。Ajay-an,P.等合成了含5％单壁碳纳米管束的环氧树脂。Qian,D.等制成了含多壁碳纳米管的聚苯乙烯复合材料，发现质量百分数为1％的碳纳米管会使聚合物的弹性模量和断裂应力分别增加36－42％和25％。Tibbetts和McHugh发现，要使材料的弹性模量有相同的增长，碳纤维的加入量约为碳纳米管的十倍。高强度碳纳米管复合材料在航天技术中也有重要应用，美国国家航空航天管理局在阿拉斯加会议上透露，为了在10－15年后登上火星，要大力发展质量轻、强度高的碳纳米管聚合物复合材料，并已开始将碳纳米管用于各种工程塑料中，对其性能进行研究。增强塑料代替金属的应用日益增多，但塑料制品易产生静电，可能会带来不利的后果，为此需要研制防静电增强材料。爱尔兰都柏林Trinity学院研究表明，在塑料中加2－3％的多壁碳纳米管可使导电率大大提高。英国剑桥大学开展的一项研究发现，将碳纳米管分散于一种环氧树脂中，极低的添加量就能产生较高的导电率。GE公司已经研究用碳纳米管制备导电纳米复合材料，碳纳米管含量为10％的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺等的导电率均比用炭黑等作填料时的高，该类复合材料有可能在汽车车体上得到广泛应用。用10%的多壁碳纳米管作填料可使聚合物的导电性提高10个数量级。Sandler等发现碳纳米管添加量只有0.1%的环氧树脂复合材料可用作静电屏蔽材料，用少量碳纳米管代替炭黑可使复合物的导电性提高到6x10-3Sm-1。碳纳米管聚合物复合材料的一个极有潜力的应用就是实现对手机和电脑等电磁辐射的屏蔽，Eikos公司已经申请了相关的专利。香港理工大学用苯乙炔在短碳纳米管的存在下进行聚合，得到的聚苯乙炔保持了其可溶于溶液的性能，并且发现这种碳纳米管PPA溶液在激光脉冲照射下显示出与纯PPA不同的性能。Tang,M等研究了碳纳米管对PPA链的影响，发现碳纳米管可保护聚合物链避免在剧烈的激光辐射下降解。Ago等经研究发现，PPV多壁碳纳米管复合材料可用作高效光伏器件。S.A.Curran等合成的基于共轭聚合物碳纳米管复合材料的有机光发射二极管有更低的电流密度和更好的热稳定性。拜耳材料科技成立了一家年产达30吨的碳纳米管试制生产工厂。计划产能很快会扩大到60吨，这将使拜耳材料科技成为生产碳纳米管的前三强企业之一。一座具有产能3000吨/年的工业规模生产工厂也在计划之中。根据市场调查预测碳纳米管在接下来的几年里市场潜力将达到数千吨。拜耳材料科技的Baytubes使用了聚合体关键技术，向客户提供了一体化的Baytubes材料生产各种塑料产品，例如体育器材等。在塑料冰球棍和棒球棒中加入碳纳米管以提高其冲击稳定性。芬兰制造商BernerSports公司制造的“金锤”棒球棒具有优异的抗冲性能。Baytubes在冬季运动会上也帮助了运动员取得了最好的成绩。纳米管的出现，使来自Exel公司的NTech滑雪杖重量比传统的轻6%，但硬度却比传统的高出30%。Exel公司目前计划将纳米技术用于一项现在还不广为人知的地板球运动项目。这是一项非常刺激的已经存在数个世纪的游戏，在20世纪50年代引入到美国，瑞典人是发起地板球这一狂热游戏的第一个欧洲国家，瑞典国家队在地板球的世界总冠军位置上已经处于绝对优势。Exel公司计划在今年秋季向市场推出全新一代的球棒。总之Baytubes能保证更好的地板球表现。制备碳纳米管聚合物复合材料中存在的问题虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中有潜在的应用前景，但要将其真正变成实现，还有许多问题需要解决。1.碳纳米管的分散和界面结合力碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以实现均匀分散。碳纳米管要作为增强材料必须要与聚合物骨架紧密结合,这样才能使应力有效地转移到碳纳米管上。如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管和基体材料界面间的结合作用，在现在和将来都是很重要的研究课题。通过改性可使碳纳米管在聚合物中均匀分散，并增强其与聚合物的结合力。常见的改性方法有两种，一种为化学改性，即利用化学试剂处理碳纳米管引入某些特定的官能团或通过高能量放电、紫外线等方法在碳纳米管表面引入某种官能团的方法。Liu等通过酸化处理在碳纳米管上成功地引入了羧基和羟基；Dai等通过磺化反应将磺酸基引入了碳纳米管；有人将碳纳米管用等离子射线处理后引入了多糖链；Gong,X.等发现表面活性剂能很好地促进碳纳米管的分散。另一种方法就是物理改性，即运用机械应力激活碳纳米管表面以达到改性的目的，主要是通过粉碎、摩擦、超声分散等手段实现的。例如J.Sandler通过超声手段制备了环氧树脂碳纳米管复合材料。碳纳米管和聚合物晶格间的相互作用对于碳纳米管聚合物复合材料的机械性能有重要影响,许多人对界面间的应力传递作了研究。Lordi,V.等发现聚合物的构象对于界面强度有重要影响，通过计算发现双壁碳纳米管层间摩擦比纳米管和聚合物基体间的摩擦低得多，说明复合物中多壁碳纳米管的层间或单壁碳纳米管束之间存在滑移。Cooper等用拉曼光谱研究了碳纳米管环氧树脂复合物内的应力传递，发现应力传递对应于谱图G`(2610cm-1)点向低波数的移动。Ajayan等通过研究碳纳米管环氧树脂复合物，认为拉曼光谱中强度较为恒定的谱峰与碳纳米管束间的滑动有关，这也说明碳纳米管中存在较弱的界面载荷传递现象。Schadler等通过研究多壁碳纳米管环氧树脂复合物材料，也得到了类似的结果。2.碳纳米管的取向问题碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求，研究表明通过一定的加工可以改善碳纳米管在聚合物中的取向，进一步改善复合材料的性能。Jin等将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中，通过蒸发干燥制备出碳纳米管呈无序分散状态的薄膜，然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械拉伸，使其在负荷下冷却至室温，发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合物中的定向排列。3.碳纳米管的成本问题碳纳米管的独特性能使之在用于制备复合材料中享有很大的优势,但一个突出的问题就是碳纳米管的价格一直较高,目前多壁碳纳米管的价格为每公斤5000元以上,单壁碳纳米管的价格为每公斤15万元以上,如此昂贵的价格,限制了碳纳米管在实际中的应用,并使碳纳米管聚合物复合材料的制造成本过高,所以如何降低碳纳米管的使用成本是今后一个急需解决的现实问题。其它问题聚合物进行增强等改性所用的填料由先前微米级的玻璃纤维、有机纤维等发展到现在的碳纳米管，填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战，需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段，以适应碳纳米管聚合物复合材料发展的需要。