第三章晶体结构及配位化学

第三章：晶体结构及配位化学1．配合物的组成(1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。(2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。(3)配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。(4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。2．配合物的分类配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类：(1)单核配合物这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。(2)螯合物这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：3．配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—复杂离子—有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)K[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基二氨台钴(Ⅲ)酸钾这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。(二)价键理论的主要内容1．电价配位化合物和共价配位化合物(外轨配合物和内轨配合物)。价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和共价配合物(内轨型)。在电价配合物中，中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。这样的结合不影响中心离子的电子层结构。在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空的价电子轨道形成共价σ配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时，在形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键，d电子就被挤到较少轨道中自旋配对。例如Fe2+的d6在自由离子状态时电子结构为当和6个CN-形成共价配合物[Fe(CN)6]4-时，电子结构为：这样形成的配离子[Fe(CN)6]4-为内轨型。2．空间构型中心离子与配位体成键时，形成亲化轨道，这些杂化轨道决定了配台物的空间构型。如表所示。配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线型[Ag（NH3）2]+3sp2平面三角形[HgI3]-4sp3四面体[BF3]-5dsp2或sp2d正方形[Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-dsp3或d3sp三角双锥Fe（CO）5、[Ni（CN）6]3-d2sp2正方锥形[SbF5]2-6d2sp3或sp3d2正八面体[Fe（CN）6]4-[FeF5]3-但必须指出，在CH4分子中C原予以sp3杂化轨道与4个H原子以共价键结合；而在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+为例，Zn2+离子以sp3杂化轨道接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。(三)晶体场理论的主要内容1．在配合物中，中心离子与配位体之间完全靠静电作用结合在一起，不形成共价键。2．配位体形成的晶体场对中心离子的电子，特别是价电子层中的d电子，产生排斥作用，使中心离子的外层d轨道能级分裂，有些d轨道能量较高，有些则较低。3．在空间构型不同的配合物中，配位体造成不同的晶体场，对中心离子d轨道的影响也不相同。下面以八面体构型的配台物为例具体复习晶体场理论。1．中心离子d轨道能级的分裂过渡金属离子原有价电子层的五个d轨道在空间的伸展方向虽不相同，但能级是简并的。在某配合物中由于配位体的静电存在，这五个简并的d轨道受到不同程度影响，引起d轨道能级的分裂。在正八面体配合物中，过渡金属离子位于八面体的中心，若有六个相同的配位体L分别沿土x、土y、z坐标轴的两端接近中心离子。dz2和dx2-y2轨道的电子云最大值方向正好与配位体L迎头相碰，静电斥力较大，使这两个轨道能级升高，称为eg轨道(dr)。dxy、dyz、dz2轨道电子云最大值方向正好插入六个配位体的间隙中，受斥力较小，故这些轨道能级较低，称为t2g(de)轨道。见下图：量子力学原理指出，在外场作用下，d轨道的总能量是不变的，故在分裂前和分裂后，五个d轨道的总能量应相等。取分裂前d轨道的能量为能量计算的零点，并令eg和t2g的能级间隔为⊿时(⊿称之为分裂能)，则得Eeg—E2g=⊿（1）2Eeg—3Et2g=0（2）令⊿＝10Dq，解上述联立方程组，则得eg和t2g的能量为Eeg=3/5⊿=6DqEt2g=-2/5⊿=-4Dq2．d轨道电子排布——高自旋态和低自旋态。我们知道自由态的过渡金属离子，五个d轨道的能级是简并的，电子的排布遵守洪特规则，最后得到一种使体系能量最低的排布方式。那末配合物中d轨道在配位场作用下发生能级分裂以后，d电子是如何排布的呢?(1)分裂能一个d电子由低能态轨道跃迁到高能态轨道所需的能量，用符号⊿表示。这种d电子在分裂的d轨道能级上跃迁时吸收或辐射电磁波，它的波长范围在可见光或近紫外区域，这种跃迁称为d-d跃迁。例如，在八面体配离子[Ti(H2O)6]3+中Ti3+具有1电子构型，基态时d电子应在t2g轨道，当它吸收光子时就发生d-d跃迁。该跃迁发生的最大吸收峰在20400cm-1附近(有一吸收缝)，即分裂能⊿＝20400cm-1。这是由t2g→eg跃迁产生的。同样其他配合物的⊿值也可由紫外可见光谱得到。那末分裂能⊿值究竟与哪些因素有关呢?①配位体影响对于同一种过渡金属离子，⊿值随着配位场的强弱而变化，场愈强，⊿值愈大。从八面体配合物的光谱实验中得到如下配位体场强的变化顺序(光化学顺序)：I-＜Br-＜Cl-≈CNS-＜F-≈OH-≈HCOO-＜C2O22-＜H2O＜SCN-＜NH2CH2COO-＜EDTA＜吡啶≈NH3＜乙二胺＜SO32-＜联吡啶≈邻二氮菲＜-NO2-(硝基)＜CN-②离子价态的影响当配位体固定时，⊿值随中心离子的价态而变化，价态高，⊿值大；价态低，⊿值小。例如，[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+⊿值13700Cm-110400cm-1③中心离子所在周期数的影响同配位体、同价数的同族元素，配离子的⊿值随所在周期数增大而增大，即d电子轨道的主量子数n越大，Dq值亦越大。(2)成对能某一道轨道被一个电子占据后，第二个电子若进入与它成对，则第二个电子将受到原有电子的排斥作用。要克服这种作用所需要的能量称成对能，用符号P表示。电子填入d轨道时必须同时考虑能级分裂和电子自旋成对两个因素；分裂能⊿要使电子优先占据能级低的轨道。电子成对能P则要求各电子尽可能分占不同⊿轨道，并保持自旋平行。总之d电子填入d轨道的状态取决于分裂能⊿和电子成对能P的相对大小。3．晶体场稳定化能d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量的下降值称为晶体场的稳定化能。用符号CFSE表示。若下降的能量越多(即CFSE值越大)，则配位化合物就越稳定。所以配合物的稳定性可用CFSE值的大小来衡量。(四)稳定常数(K稳)和不稳定常数(K不)及其应用1．K不与K稳配离子在溶液中有类似于弱电解质在溶液中，或多或少地离解。与弱电解质的电离常数类似，配离子亦有离解常数，这叫做不稳定常数K不，如配离子Cu(NH3)42+在水中的离解平衡为：Cu(NH3)4Cu2++4NH3其平衡常数表达式为：K不稳=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+]除了可以用不稳定常数表示配离子的稳定性外，有的书或资料中，也常用稳定常数。如Cu(NH3)42+配离子的形成反应为：Cu2++4NH3=Cu（NH3）42+其平衡常数为K稳=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4很显然，稳定常数K稳和不稳定常数K不稳之间存在如下关系：K稳=1/K不稳应当指出，配离子的生成和离解是分步进行的。例如，K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu2+(NH3)2+][NH3]Cu2+(NH3)22++NH3Cu2+(NH3)2+K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3]Cu(NH3)32++NH3Cu2+(NH3)42+K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+(NH3)32+][NH3]K1、K2、K3、K4是配离子的逐级稳定常数。根据多重平衡规则，可知逐级稳定常数的乘积就是该配离子的总稳定常数，即K1·K2·K3·K4=K稳2．K稳与K不的应用(1)判断配合反应进行的方向(2)计算配离子溶液中有关离子的浓度。(3)计算难溶盐的溶解量或难溶盐生成的可能性。(4)计算金属与其配离子间的Eo值。3．使用K稳时应注意的几点(1)在利用K稳比较配合物稳定性时必须注意配离子的类型，也就是配位体数目必须相同才可比较。(2)在计算过程中千万不要忘记有关方次。