第三章表面活性剂

第三章表面活性剂表面活性剂(surfactant)是这样一类物质，当它在溶液中以很低的浓度溶解分散时，优先吸附在溶液的表面或其他界面上，使表面或界面自由能(或表面张力)显著地降低，改变了体系的界面状态；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团。因而，它直接地产生润湿或反润湿、乳化或破乳、发泡或消泡、分散、加溶和洗涤作用；间接地产生平滑、匀染、杀菌、防锈和消除静电等作用【1—6】。表面活性剂的分子一般是由疏水基和亲水基两部分所组成，故称它为两亲性化合物(Am-phiphiliccompounds)。分子中具有不对称的结构，出两部分组成，一部分易溶于水，具有亲水性质，称作亲水基(hydrophilicgroup)另一部分不溶于水面易溶于油，具有亲油性，称作亲油基（Lipophilicgroup）,也称疏水基（Hydrophobicgroup）表面活性剂的各种实际性能是受它分子中的许多结构因素支配的，这些因素大体可概括如下【4】。①官能团的结构：如构成原子团的化学种类、形态(如疏水基的直链、支链、环状结构、饱和和不饱和等)和大小（链长、相对分子质量及其分布)。②官能团的组合结构：如各类官能团的功能的相对强度(亲水性和亲油性的平衡)、官能团的原子团数量及其排列型式。③高分子结构：包括相对分子质量为2000一3000以上的调聚、嵌段、杂聚-共聚和一般高分子体等。现在，可利用作为表面活性剂的亲水基和亲油基种类繁多，由它们组合构成的表面活性剂的品种近5000种。1990年，世界表面活性剂消费量近750万t，估计到2000年将达到990万t。1988年，CTFA手册【7】中列有1708种可适用于化妆品的表面话性剂。表面活性剂在化妆品中的应用主要是用作乳化剂、发泡剂、增溶剂、润湿剂和清洁剂，它在化妆品配方中起着非常重要的作用。表面活性剂的分类【3,8,8,9】，有很多种方法，但最常用和最方便的方法是按其离子的类型分为大类，进面按其亲水基的种类分为小类。按离子类型分类法．是指表面活性剂溶于水时，凡能电离、生成离子的叫离子型表面活性剂，凡不能电离、不生成离子的叫非离子表面话性剂。而离子型的还要按生成的离子种类再进一步分成阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。两性表面活性剂是由阴、阳两种离子所组成的表面活性剂，在其结构中，同时存在性质相反的离子，根据外界条件不同(如pH值改变)可形成阳离子或阴离子。此外，还有天然表面活性剂、高分子表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂和碳氟系表面活性剂。表面活性剂按离子类型分类见表l—3—1第一节阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂是应用最广的一类表面活性剂，它约占表面活性剂消耗总量70％75%【2】。按亲水基种类可将阴离子表面活性剂进一步分成五大类和一些子类：1．N—酰氨基酸及其盐①N—酰谷氨酸。②N—酰多肽（即N-酰缩氨酸）③N-酰肌氨酸④N—酰牛磺酸。2．羧酸盐和羧酸酯盐①羧酸盐。②酯化羧酸及其盐。③烷基聚氧乙烯醚羧酸钠。3．磷酸单酯和双酯及其盐4.磺酸及其盐①羟乙磺酸酯钠盐。②烷基苯磺酸盐。③烷基磺酸盐。④磺基琥珀酸酯盐。⑤∝—烯基磺酸盐。⑥其他磺酸盐。5．硫酸酯盐①烷基硫酸酯盐。②烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐。一、N—酰氨基酸及其盐N—酰氨基酸是由∝一氨基酸的氨基酰化后制得，酰基部分可以由单一的脂肪酸或天然脂肪酸引入，由于氨基酸中的氨基的电性被中和，酰化的氨基酸与一般氨基酸不同，同，它属阴离子表面活性剂，面一般氨基酸属两性表面活性剂。1．N一酰谷氨酸盐(N—Acylglutamates，简称AGA)[10-19]结构式椰子油脂酰基．氢化牛油脂酰基M＝Na，三乙醇胺物理和化学性质钠盐为白色至淡黄色固体，市售的三乙醇胺盐为质量分数为30％的水溶液。它可生成单钠盐和双钠盐，单钠盐的水溶液呈酸性(pH5—6)，双钠盐呈碱性，它们皆易溶于水。。—氨基的手征性(Chirality)是L—型，即左旋，天然氨基酸也是L—型。它也看作为酰胺，在不利pH条件下可能经历水解，但在化妆品使用的条件下(pH＝5—9)是稳定的。发泡能力适当，乳化性能、润湿和洗涤性能、耐硬水性和钙皂分散能力都很好，优于或相近于现在广泛使用的LAS和AES。表l一3—2列出日本(味o素株式会社)(Aj·iNomoto。Co、Inc．)N—酰谷氨酸盐系列产品的品种质量规格。用途主要用于皮肤清洁剂和香波，极温和，无刺激，有温和的杀菌和抑菌性能。也用作香皂的添加剂，使用后皮肤有柔软感。安全性不会引起皮肤急性刺激性和过敏性，无光毒性，眼粘膜一次刺激性属轻度对受伤皮肤的刺激性(W＝5％溶液)与水相近，它还能降低LAs刺激性。口服急性毒性（白鼠）LD504.3--5.5g/Kg市售商品AcylglutamateCS-11,LS-11,GS-11,HS-11,MS-11,CT-12,HS-21(日本味＠素)；HostaponKCG(Hoechst)。2．N—酰多肽(Acylpeptide)【3,15--17】’结构式x代表各种氨基酸的支链M＝Na，K，二乙醇胺，R为脂肪酸基N—酰多肽又名酰基胶原缩氨酸，它是由动物骨胶原经化学方法或酶催化法水解制得缩多氨酸，然后，进一步在碱性条件下酰化，最终得到酰基胶原缩氨酸盐。物理和化学性质市售酰基胶原缩氨酸是透明或不透明黄色至褐色的液体，取决于不同纯度，带有或略带有不同程度的骨胶原的特征气味。胶原水解后的多肽相对分子质量为300一2000，水解程度可根据要求控制，一般有游离的氨基酸存在。骨胶原是由18种氨基酸缩合而成的蛋白质，胶原缩氨酸分子末端接有NH2一，一COOH基支链上接有一0H、阳离子、阴离子等官能基或者在主链上接有缩氨酸连结基。脂肪酸基主要是月桂基、肉豆蔻基、椰子基、十一碳烯基、油酸基和异硬脂酸基等，这样构成多种酰基胶原缩氨酸。它在中性和碱性水溶液中很稳定，能与水以任何比例相溶，相对分子质量低的酰基胶原缩氨酸可溶于丙二醇、乙醇、植物油、矿物油和酰胺等。市售酰基胶原缩氨酸相对密度(25℃／25℃)1.050—1．130．总固体质量分数为34％一38％，粘度(25℃)1Pa.s以下，PH值[W＝10％溶液)6．0—7．5。酰基胶原缩氨酸也可看作一种酰胺，因而，会被水解。它支持微生物生长，也有倾向使防腐剂失活，需添加较大量有效防腐剂来保存制品。表1—3—3列出Stepan公司出售几种酰基胶原缩氨酸的性质。用途主要用于温和的清洁剂，如香波和护发产品，精制品也用于护肤制品。它对硬水容忍度高和对角蛋白亲合力强，这在应用方面也很重要。主要问题是色浅和无气味制品不易制得，产品保存期短，这些都阻碍它在化妆品中的应用。安全性对皮肤作用很温和，对皮肤和毛发有柔软保护作用。3．N一酰肌氨酸(N—Acylsarcosine)【3,18--23】结构式＝月桂酰基、肉豆蔻酰基、油酰基、硬脂酰基、椰子酰基N-酰肌氨酸是由肌氨酸(即甲基廿氨酸)酰化后制得。它是一种多功能的表面活性剂。物理和化学性质根据酰基部分组分不同，肌氨酸呈白色至淡黄色的蜡状固体或液体，而市售肌氨酸盐一般为质量分数为30％水溶液。肌氨酸不溶于水，但与一般脂肪酸不同，在弱酸性介质中有中等溶解度。它能溶于大多数有机溶剂如乙醇、丙酮、乙二醇、醚烷烃和芳香烃。油酰肌氨酸溶解度最大。N—酰肌氨酸盐易溶于水，在高浓度的盐和碱中也不会盐析出来．表1—3—4列出N一酰肌氨酸及其盐类的理化性质。它的溶液表面张力在pH6—7降至最低值，pH9以上升至最高值，pH5以下转变为相应的酸，开始析出。在中性至弱酸性范围内润湿作用，发泡和稳泡作用强。对硬水和电解质容忍度较高。它可与其它阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂匹配，增强其各种功能。将质量分数为o．5％N—酰肌氨酸盐添加入十二烷基硫酸酯钠盐中，可使其克拉夫特点(Krafftpoint)下降至0Y。它还可以提高非离子表面活性剂的浊点(C1oudpoint)。N一酰肌氨酸盐溶液的粘度随pH值变化改变很大，一般在pH＜6时其粘度迅速增大，在高固体含量的配方中，可以用N—酰肌氨酸来降低体系的粘度。N—酰肌氨酸是类蛋白质的物质，很容易吸附在头发、皮肤、羊毛和酪蛋白等物科上。在pH=5.2时，亲合力最强，在受损伤的头发上的吸附程度比一般头发大。它还能减少皮肤对水分的渗透，使皮肤保持润湿，降低其它制剂对皮肤的刺激作用。它能吸附在纤维和金属的表面，无论在水溶液或非水溶液中它都是很好的缓蚀剂，特别适用于金属容器的气雾剂制品使用。此外，它和很多药物及消毒杀菌剂匹配良好，如季铵盐、酚类和过氧化苯甲酰等都能很好混配。N—酰肌氨酸也有一定抗菌作用，它可禁阻牙齿龋蛀，在pH＞7时就完全失去杀菌活性，pH为5．8时对金黄色葡萄球菌、粪链球菌、须疮菌和皮屑芽胞菌卵最有效，pH约为4时对绿脓杆菌有效。也曾发现N—月桂酰和N一油酰肌氨酸有杀病毒的活性，有报道N—月桂酰肌氨酸钠可使革兰氏阴性细菌外细胞膜破裂，但不损坏细胞的蛋白质。用途用于低刺激香波，有增泡和稳泡作用，对头发亲合性强，用作调理香波，改善头发梳理性，减少静电。用于皮肤清洁剂，治疗面部粉刺，它可与水杨酸和过氧化苯甲酰等匹配，不影响其活性，对易过敏皮肤也可反复使用．刺激性极低，用于含药化妆品，如去头屑香波、治疗粉刺膏霜等。在口腔制品中应用很广，如口腔清洗剂和牙膏等，它可吸附在齿斑上，抑制己糖激酶的生长，防止牙齿腐烂．此外，它还可用作香皂和浴皂添加剂。由于它的缓蚀作用，用于气雾制品，付—油酰肌氨酸用作金属容器缓蚀剂。安全性N—酰肌氨酸已在化妆品和洗涤用品方面安全应用几十年。对兔眼睛刺激性试验表明：质量分数力10％付一月挂酷和N一椰子酷肌氨酸钠，质量分数为lo％付一油酷肌氨酸对兔眼稍有暂时性刺激，但对结膜不会产生永久性损害，质量分数为1K溶液对兔的眼睛结膜无刺激作用。对人敷贴试验表明N—月挂酰肌氨酸钠对皮肤不会产生刺激和过敏。曰腔粘膜刺激性试验也表明：删名含N—月挂酰肌氨酸钠质量分数为2％的牙膏使用者，在30天周期中，每天使用两次，未发现有刺激作用。鱼类毒性方面，它的浓度达2Mmg／kE6然无毒，而LA8和8LS分别在lo和40m8／kgS毒性。4．N一甲基一N一酷牛磺酸钠(Sodll皿四他ylacylta凹ate，简称AMT)‘aM“’结构式月桂酵基、肉豆寇酷塞、棕搁融基、硬脂酞基、油配基、椰泊融塞N一甲基N一酰牛磺酸钠是由N一甲基牛磺酸钠酰化后制得。于1930年进人市场，最初是作为纤维工业用表面活性剂发展的，由于纯度和质量问题，数十午后才用于化妆品工业，早期流行商品名IgeponT就是这类产品。物理和化学性质随着酰基烷基的链长不同和活性物含量差别，N—甲基—N—酰牛磺酸钠是白色浆状液体或粉末。表l—3—5列出它们的一些理化性质。AMT的理化性质和酰基具有相同链长的烷基硫酸钠相似。表面张力受所含无机盐的影响，起泡性也好．AMT特别不易受PH和水硬度的影响，因为在弱酸性范围内，甚至在硬水中也有良好的起泡性，所以，比烷基硫酸盐使用范围更广．AMT对皮肤刺激性与N一月桂酰谷氨酸氢钠(AGS)和十二烷基磷氢纳相近，远比AES低，属低刺激、温和的表面活性剂。AMT对胆图醇溶出量与水的溶出量大致接近，根据体外去污性试验，污垢容易脱落，面体内角质细胞间脂质的胆货醇溶出量少，表明了污垢的选绎性脱落。角质粉或皮粉吸附性试验表明，AMT比其它表面活性剂吸附小，用后容易冲洗。用电子显微镜观察放入表面活性剂水溶液进行超声波处理过的头发表面的剥离情况，AGS和AMT对头发表面剥离性弱，头发分枝也少。据报道，由于使用含AMT的香波，头屑量减少。用途用于低刺激、温和的香波，它能使产生的头皮屑量少，对头发表皮剥离也少，可配制“天天洗发”的香波。也用于泡沫浴、皮肤清洁剂、牙膏和口腔清洁剂。应用时，需选择优质的AMT，一般工业用AMT只用作纺织油剂。安全性浸渍刺激性和累积刺激性结果表明，AMT刺激性非常低。市售商品表1—3—6列出一些市售N一甲基N一酰牛磺酸的含量和相应的型号。二、羧酸盐和羧酸酰盐【3,14】1．羧酸盐羧酸盐分为单价羧酸盐(如钠、钾、胺和乙醇胺盐等