第三节炔烃

第三节炔烃炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为CnH2n-2。3．1炔烃的异构和命名炔烃与二烯烃是同分异构体炔烃的命名同烯烃相似。3．2炔烃的结构它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为0.12nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有836.8kJ•mol-1，比三个σ键的键能和（345.6kJ•mol-1×3）要小，这主要是因为p轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：CH3C≡CHCH3C≡CCH3(CH3)2CHC≡CH丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。CH3-CH=CH-C≡CHCH2=CH-CH=CH-C≡CH3-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。CH≡C-CH2-CH=CH21-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）3．3炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂中。3．4炔烃的化学性质炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一定的酸性。炔烃的主要化学反应如下：3.4.1加成反应（1）催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性），在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。（2）与卤素加成炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁键中的碳原子为sp杂化，与sp2和sp3杂化相比，它含有较多的s成分。s成分多，则成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难以极化。换言之，sp杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：spsp2sp3。（3）与卤化氢加成炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如：氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。（4）与水加成在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。例如，乙炔在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。3.4.2氧化反应炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。3.4.3金属炔化物的生成由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被金属取代生成金属炔化物。例如，将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出白色和红棕色的炔化物沉淀：不仅乙炔，凡是有RC≡CH结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此反应，且上述反应非常灵敏，现象明显，可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和R-C≡C-R’类型的炔烃均无此反应。干燥的炔化银和炔化亚铜不稳定，受热或撞击易发生爆炸。所以，试验完毕后应立即加入稀硝酸使其分解。3．5重要的炔烃—乙炔乙炔是最重要的炔烃，它不仅是重要的有机合成原料，而且又大量地用作高温氧炔焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。纯的乙炔是有麻醉作用、并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同，乙炔在水中具有一定的溶解度，易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物，液化乙炔经碰撞、加热可发生剧烈爆炸，乙炔与空气混合，当它的含量达到3%~70%时，会剧烈爆炸。为避免爆炸危险，一般可用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起储存在钢瓶中，这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧，可产生2800℃的高温，用以焊接或切割钢铁及其他金属。乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应：乙炔可与HCN、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。