第三讲电化学的发展

第三讲电化学发展史电化学是物理化学的一个重要组成部分，它不仅与无机化学、有机化学、分析化学和化学工程等学科相关，还渗透到环境科学、能源科学、生物学和金属工业等领域。电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学所研究的内容有：电解质溶液理论、电化学热力学、电化学动力学和电化学的应用。电化学分析法（electrochemicalanalysis），它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。电化学分析法是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数(如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等)与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。电化学分析(electrochemicalanalysis)电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。在17世纪中叶，法国化学家发现了两种不同的静电，即同种电荷相互排斥而不同种电荷相互吸引。并发布说电由两种不同液体组成：正电和负电。这便是电的双液体理论，这个理论被17世纪晚期的单液体理论所否定。18世纪，物理学家已经对静电有了相当多的了解，例如：区分了正电和负电、导体和非导体；发明了巨大的起电器和有效的贮电瓶──莱顿瓶；弄清了正负电间的相互作用力与电量、两极间距离之间的关系；认识到了静电感应现象；发明了验电器等等。化学家则发现了电火花可以引起氢氧、氮氧间的化学反应，但那时还没有稳定电流的装置。电化学的发展历史莱顿瓶是一个玻璃瓶，瓶里瓶外分别贴有锡箔，瓶里的锡箔通过金属链跟金属棒连接，棒的上端是一个金属球。由于它是在莱顿城发明的，所以叫做莱顿瓶，这就是最初的电容器。简单的说，莱顿瓶和我们今天的电容器没两样。莱顿瓶很快在欧洲引起了强烈的反响，电学家们不仅利用它们作了大量的实验，而且做了大量的示范表演，有人用它来点燃酒精和火药。其中最壮观的是法国人诺莱特在巴黎一座大教堂前所作的表演，诺莱特邀请了路易十五的皇室成员临场观看莱顿瓶的表演，他让七百名修道士手拉手排成一行，队伍全长达900英尺（约275米）。然后，诺莱特让排头的修道士用手握住莱顿瓶，让排尾的握瓶的引线，一瞬间，七百名修道士，因受电击几乎同时跳起来，在场的人无不为之口瞪目呆，诺莱特以令人信服的证据向人们展示了电的巨大威力。莱顿瓶1746年，荷兰莱顿大学的教授慕欣勃罗克（1692--1761）在做电学实验时，无意中把一个带了电的钉子掉进玻璃瓶里，他以为要不了多久，铁钉上所带的电就会很容易跑掉的，过了一会，他想把钉子取出来，可当他一只手拿起桌上的瓶子，另一只手刚碰到钉子时，突然感到有一种电击式的振动。这到底是铁钉上的电没有跑掉呢，还是自己的神经太过敏呢？于是，他又照着刚才的样子重复了好几次，而每次的实验结果都和第一次一样，于是他非常高兴地得到一个结论：把带电的物体放在玻璃瓶子里，电就不会跑掉，这样就可把电储存起来。莱顿瓶1780年，意大利解剖学家伽伐尼正在做解剖青蛙的实验。他左手拿着镊子，右手拿着解剖刀，无意中同时碰在青蛙的大腿上，青蛙大腿的肌肉立刻抽搐了一下。伽伐尼有点吃惊，因为这只青蛙已经死了很久了。他又反复试验，发现只有两个金属器械同时去碰青蛙腿才会有这种反应，如果只用一个去碰就什么也不会发生。当时，“电”还是一种刚被发现的事物，但是伽伐尼提出了大胆的猜想——出现这种现象是因为两种金属器械使青蛙腿产生了微小的电流，他称之为“生物电”。一般认为这是电化学的起源。这不就是物理学者们正在寻找的，能够产生电的方法吗?电化学的起源抽搐的青蛙腿引起了一位叫做伏特的年轻人的兴趣。他捕捉了许许多多青蛙，反复地做着同样的实验。最后，他得出结论：电流的产生不是非要青蛙腿才行，真正起作用的，是青蛙肌肉里所含的一种酸性液体。其实只要把两根金属棒浸泡在某种溶剂里，其中一根能和溶剂产生化学反应，金属棒之间就会产生电流。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用两种不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。当时发明了以银、铜为极板的伏打电堆，接着又发明了所谓“杯冕”电堆，即世界上第一具可以提供持续、稳定电流的实用铜锌电池。他在研究金属起电现象的过程中发现了金属的起电顺序：锌-铅-锡-铁-铜-银-金-石墨其中任何两种金属相接触时，都是位序在前的一种带正电，后面一种带负电。伏打电堆电解发明伏打电堆的消息传出后，化学家们立即使用这种新装置来研究电所引起的化学反应。1800年英国化学家W.尼科尔森和A.卡莱尔用伏打银锌电堆实现了水的电解，证明了水的化学组成是氢和氧。1806年左右，英国化学家H.戴维发现了金属盐类水溶液在电解时，正负电极附近溶液中产生了酸和碱，证明溶液中的盐在电的作用下发生了分解反应，从而启发他提出了金属与氧之间的化学亲合力实质上是一种电力吸引的见解。这一事实和见解启发了贝采利乌斯提出了各种原子和分子都是偶极体，但却净荷不同的电性的学说，认为不同原子间的结合都是源于这种电性而产生的吸引力。这一假说即所谓“电化二元论”。电化学的发展1807年戴维用强力的伏打电堆实现了对苛性钾和苛性钠的电解，制得了金属钾和钠。接着又电解了石灰、氧化锶和氧化钡，于是主要的碱金属和碱土金属先后都被发现。1886年法国化学家H.穆瓦桑于-23℃的低温下电解无水氢氟酸和氟氢化钾的混合物，终于分离出了单质氟。电化学的发展1821年，英国科学家M.法拉第完成了第一项重大的电发明。在这两年之前，奥斯特已发现如果电路中有电流通过，它附近的普通罗盘的磁针就会发生偏移。法拉第从中得到启发，认为假如磁铁固定，线圈就可能会运动。根据这种设想，他成功地发明了一种简单的装置。在装置内，只要有电流通过线路，线路就会绕着一块磁铁不停地转动。事实上法拉第发明的是第一台电动机，是第一台使用电流将物体运动的装置。虽然装置简陋，但它却是今天世界上使用的所有电动机的祖先。电化学的发展电化当量1830～1833年间，英国科学家M.法拉第致力于电流引起化学效应的研究，提出了一系列专门术语，如电极、正负极、离子、正负离子、电解质、电解作用等。不过他赋予这些术语的含义与今天的不同。他注意到了纯水和固体氯化铅是非导体，熔融的硝酸钾、硫酸钠、氯化铅等则是导电体。1833年法拉第又通过一系列实验发现，电解出的物质量与通过的电流之间存在着正比关系，而电池的电压以及电解槽的电场强度并不影响电解量，只影响电解速率。他还发现，当相同的电量通过电路时，电解出的不同物质的相对量正比于它们的化学当量。他把这个量称为电化当量。但他从没有试图去找出电化当量与化学当量出现一致性的内在联系，更没有把这项发现引伸，与原子量的测定联系起来。所以这个规律直到半个世纪以后，当原子-分子学说确立时，才引起化学家们的注意。电化学的发展19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。在电化学研究过程中，法拉第发明了最早的量电计（1902年后改称库仑计），即在电路中串联一个电解水的电解槽，根据电解过程中释放出的氢气或氧气的体积来衡量流过的电流量。1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。电化学的发展纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。捷克和前苏联在液－液界面电化学研究有很好的基础。日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。电化学的现状电化学的基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（如电解质溶液的化学组成、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电化学分析的分类电化学分析系统根据不同的分类条件，电化学分析法有不同的分类，下面是几种常见的分类：1、根据国际纯粹与应用化学联合会倡仪，电化学分析法分为三大类：①既不涉及双电层，也不涉及电极反应，包括电导分析法、高频滴定法等；②涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法；③涉及电极反应，包括电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法等。2、电化学分析法概括起来一般可以分为三大类:第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下，与化学电池的某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电导分析法、库仑分析法、电位法、伏安法和极谱分析法等,均属于这种类型。第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法。这类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定、电位滴定和电流滴定法。电化学分析的分类第三类是电重量法，或称电解分析法。这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。3、直接根据不同的测量方法进行分类：电导分析法、电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法。电化学分析的分类电化学分析法特点电化学分析法具有以下特点。①灵敏度较高。最低分析检出限可达10-12mol/L。②准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。③测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。④仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。⑤选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。根据所测量电学量的不同，电化学分析法可分为电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法。电化学分析法特点主要方法简介电导分析法以测量溶液的电导为基础的分析方法。有以下两类：直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。电位分析法用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极。在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。包括：直接电位法和电位滴定法。电位分析法电解分析法应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。库仑分析法应