第二章自由离子和原子结构

5.谱项能的计算5.1微扰方法当多电子体系的哈密顿算符可以写为：10HHH，且10HH；微扰体系薛定谔方程为：nnnEH……（2-19）未微扰体系薛定谔方程)0()0()0(0EHnnn＝可解，用未微体系的解求出)0()0(Enn、微扰体系的状态和能量，这种方法称为微扰法。非简并态微扰体系的状态和能量为：)2(2)1()0(nnnn＝)2(2)1()0(nEEEEnnn是引入的参数，无微扰时0＝，全部引入微扰时1＝。)1()0(nnn、)1()0(EEEnnn为一级微扰近似解，将其代入方程(2-19)解得能量和状态的一级修正值：)0(1)0()1(EnnnH＝……（2-20）)0()0()0()0(1)0()1(iniininnEEH……(2-21)可见要求得微扰的（一级）近似解，关键是已知未微体系的零级波函数和能量()0()0(nnE、)。简并态的微扰体系，因为对未微体系(0H)某一能量)0(kE有r重简并的本征函数，引入微扰1H时，这r重简并本征函数不再是10HHH的本征函数，需重新组合为好的零级波函数，因而导出久期方程。用微扰法处理电子间相互作用，elHH1；行列式波函数)0(n及其能量)0(nE是未微体系方程:)0()0()0(0nnnEH的解，体系微扰状态能量修正值)1(nE是谱项能，对应的(正确的)零级波函数是谱项波函数，它们是zzSSLLH、、、、22的共同本征函数。现以r重简并的行列波函数)0(i为基做基组酉变换：riii、、、21,U)0(，根据酉变换的性质，HUUH\┼——→HUUH\（且HH\）——→rrrrrrrrrrrrHuHuHuHuHuHuHuHuHuuHuHuHuHuHuHuHuHuH)()()()()()()()()()()()()()()()()()(212222111211212222111211展开为乘积矩阵元的加和式：ikikikikkiikikiikikiikuEEuHuuH得久期方程：0)(ikikkiikuEH……（2-22）方程有解的条件是系数行列式为零，得久期行列式：0212222111211krrrrrkrkEHHHHEHHHHEH……(2-23)若简并度很大，行列式计算很困难，下面定理可以简化计算。《定理六》如果厄米算符BA、对易，0],[BA；且函数jiff、是算符A的不同本征值的本征函数，那么，0jifBf。证明：设iifafA，jjfbfA；且ba。又∵0],[BA，jijijifBfbfABffBAf，又，jijijifBfafBfAfBAf││（aaAA*、┼），∴jijifBfbfBfa，0)(jifBfba；即0jifBf。对行列波函数),(2211ssmlmlimm，如令1HBLAz、＝，若zL对函数)0()0(ji、的本征值jLiLMM,,，根据《定理六》(2-23)式中的矩阵元：0)0(1)0(＝jiijHH。同样，如果1HBSAz、＝，对应jSiSMM,,的矩阵元为零。这样，2nd组态的45个微状态组成的（2－23）行列式，按定理六适当排布SLMM、，其分块对角化如表2.4。表2.42nd组态久期行列式分块示意图（部分）上表只是部分分块情况，结合表2.1可知，全排列出来（2－28）式要解1个5阶、2个4阶、2个3阶、8个2阶的和10个1阶的子行列式，得到谱项能代回久期方程（2－23）得到对应的谱项波函数。若利用投影算符事先求得谱项波函数)12LS（，)12LS（不仅是zzSL、的本征函数，也是22SL、；即，elH与zzSLSL、、、22互易，根据定理五，只有\\\\SSLLMMMMSSLL、、、时，矩阵元才不为零：0\\\\SLelSLMMSLHMLSM。久期行列式(2－23)完全对角化，对角元即是谱项能)1(iiiiEH。（只有少数情况下才出现偶然简并，这时需要解低级行列式。如3nd组态（120个状态），8个谱项中有两个DbDa22、谱项（ba、为高倍数）需解一个二阶行列式确定。）直接计算对角矩阵元iiiiHH1即可求出谱项能，并且每个谱项只需计算一个矩阵元。5.2矩阵元的计算谱项波函数是行列波函数的线性组合：),,(),(221112ssmlmliiiSLSmmcMML，矩阵元iiiiHH1是由行列波函数子积分jiH1组成的。（1）行列波函数矩阵元PNPNjiijNPHNPNHH)()2()1()1()()2()1()1(!1211\\2\11\……（2－24）式中PP、为交换电子的置换算符，对于、为奇次的置换，行列波函数应“－”号。上式左矢行列波函数的展开式为：)()2()1()1(\\2\1NPNP，是!N项单电子态乘积之和（一般正、一般负），其中每一项都和右矢行列波函数组成一个矩阵元，其中的负号矩阵元可以通过调整电子编号变为正矩阵元。例如，3＝N,)()2()1()1(\\2\1NPNP有6项，如其中一项：)3()2()1()3()2()1()3()2()1()2()3()1(3332221111\3\2\1│－H，由于电子是不可区分的全同粒子，将左矢电子编号‘3’和‘2’调换并不影响积分值，但与此同时右矢行列式中的电子‘3’、‘2’编号也改变了，将其再调换回来行列式变负号；这样上式就变为：)3()2()1()3()2()1()3()2()1()3()2()1(3332221111\3\2\1│H，这样，通过奇次变换使所有左矢的!N乘积项全都变为正项，且电子为从小到大的标准排列；（2－24）变为：PNNjiijNPHNHH)()2()1()1()()2()1(211\\2\11\│……(2-25)。（2）单电子算符矩阵元的计算对于谱项能计算，(2-25)式中的微扰算符是)()())((2121ijHiHrereVrZeHNiNjiNjiijiNii＝式中)(iH是单电子算符，只与一个电子有关；)(ijH是双电子算符，与两个电子相关。对角矩阵元计算PNiNjiiiiNPiHNiH)()2()1()1()()()2()1()()(2121\│……（2－26）算符)(iH只与单电子)21(Nii、、、有关，由于单电子函数的正交归一性，右矢行列波函数展开的!N项中只有与左矢完全相同项矩阵元才不为零；并依次对算符)(iH单电子Ni、、、21，得1i)()2()1()1()()2()1(2121NHNNN)()()2()2()1()1()1(2211NNHNN)1()1()1(11H2i)()2()1()2()()2()1(2121NHNNN)()()2()2()2()1()1(2211NNHNN)2()2()2(22H…………Ni)()2()1()()()2()1(2121NNHNNN)()()(NNHNNN∴iiiiiiiiiHiiHiiH)()()()(非对角矩阵元计算)()(jijiiiH当ji、行列波函数中只有一个单电子态不同：)()(kkji，（即，第k电子左、右矢中的单电子函数不同），则只要单电子算符)(iH的ki，非对角矩阵元都因0)()(＝kkji而为零。故，)()()()(kkHkiHjijii＝……（2－27）例如：)0,1,2()()0,2,231iiH＋（（第二项为不同项）0,1,2)3()0,2,20,1,2)2()0,2,2)0,1,2()1()0,2,2HHH＋＋＋（1)2(2001)2(222HH。对单电子算符，当ji、行列波函数中有两个单电子函数不同时，矩阵元必定为零。单电子积分值单电子波函数：)()()(,,slmmllnYrR，单电子矩阵元),,,()()()()()()()()()()()(,,,,,,,,jjiijsisjliljilnlnmmmlmljiijlnlnImmmmllrRiHrRYYiHHjjiijsisjjii，式中参数)()()(),,,(,,rRiHrRlnlnIjjiilnlnjjii。（3）两电子算符矩阵元的计算对角矩阵元计算双电子算符)(ijH与两个电子有关，因此，当)2.1(H的两电子积分不为零时：0)2()1()21()2()1(jijiH、，一定还应该有0)1()2()21()2()1(jijiH、；前者为库伦积分，记为12J，后者为交换积分，记为12K。对角矩阵元：）－（292)()()()()()()()()()()()(jiijijjisrsrsrsrjiijiiKJijijHjijiijHjiijH又因为算符ijreijH2)(＝与自旋无关，可将函数自旋部分从积分中提出jiijssrrijssrrjjiiKijjiJjjiiijH)()()()()()()()()(从上式可见，库伦积分ijJ的自旋部分总是归一化的，而交换积分ijK则要看交换电子项的自旋是否相同：)()()()()()(,,jjjiiisrsrsrsr，。例如，)()()()()3()2()1()3()2()1(54534343543122543JJKJre）（）（。非对角矩阵元计算(ⅰ)sr、行列波函数中只有一个单电子态不同：)()(kksr，kisrsrsjirkiijHikikijHikijH)()()()()()()()()()()(即，以积分左、右矢中唯一的不同单电子态)()(kksr、与其余所有的非k电子态构造双电子积分计算。例如，)3()2()2()3()2()3()2()3()3()1()1()3()1()3()1()3()3()2()1()3()2()1(4212245421224532122353212235243122543＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋）（）（rerererere.(ⅱ)sr、中有两个单电子态不同：)()()()(llkksrsr、)()()()()()()()()()()(klklHlklkklHlkijHsrsrsjir(ⅲ)sr、中有多于两个单电子态不同时，积分为零。5.3ijr1的Nenmann展开在计算双电子积分时需要ijr1的单中心展开,设xyz坐标系中两质点ji、到原点的距离为jirr、，两质点间的距离为ijr；jirr、之间的夹角为，如图2.1图2.1ijr的空间坐标由余弦定理知：2122c