第二章误差和分析数据处理-gai

1第二章误差和分析数据处理思考题1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。①砝码受腐蚀；②天平的两臂不等长；③容量瓶与移液管不准确；④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；⑤试剂含被测组分；⑥试样在称量过程中吸湿；⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内；⑧分光光度测定中，吸光度读数不准（读数误差）；⑨分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符；⑩pH测定中，所用的基准物不纯。答：①系统误差——仪器误差，校准砝码②系统误差——仪器误差，校准天平③系统误差——仪器误差，做校正实验，使其体积成倍数关系④系统误差——方法误差，做对照实验，估计分析误差并对测定结果加以校正⑤系统误差——试剂误差，做空白试验，减去空白值⑥系统误差——操作误差，防止样品吸水，用减重法称样，注意密封⑦系统误差——方法误差，改用合适的指示剂，使其变色范围在滴定突跃范围之内⑧仪器误差⑨系统误差——仪器误差，校正仪器波长精度⑩系统误差——试剂误差，校准基准物3.说明误差与偏差、准确度与精密度的区别答：误差是准确度的表示，是实测值与真实值偏离程度，而偏差是精密度的表示，是平行测量间的相异程度；准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性和重现性，精密度是准确度的前提条件。7.为什么统计检测的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验答：精确度为准确度的前提，只有精确度接近，准确度检验才有意义。习题1.进行下述计算，并给出适当的有效数字（1）341054.21016.614.1510.452.2（2）61098.20001120.010.514.2110.3（3）02.4002034.0512.21003.40.514（4）12103.5050.11012.21.80324.0（5）142.35462.31050.78904.142.551.22856.23（6）)]lg[(/109.7][3pHHLmolH22．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：⑴0.3–0.2–0.40.20.10.40.0–0.30.2–0.3⑵0.10.1–0.60.2–0.1–0.20.5–0.20.30.1①求两组数据的平均偏差和标准偏差;②为什么两组数据计算出的平均偏差相等,而标准偏差不等?③哪组数据的精密度高?解:①)0.4(31.01101.03.02.05.02.01.02.06.01.01.0)0.3(28.01103.02.03.04.01.02.04.02.03.01)0.3(24.0101.03.02.05.02.01.02.06.01.01.0)0.3(24.0103.02.03.04.01.02.04.02.03.022222222222212222222221212211SSSnxxSdddnxxdii修约后修约后修约后修约后②两组数据的平均偏差相一致.而后组数据的标准差较大,这是因为后一组数据有较大偏差(0.6),标准差可突出大偏差的影响.③S1﹤S2，前一组数据的精密度较高。3.一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。注射10次，每次0.5μL,量得色谱峰高（单位：mm）分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8。求标准偏差与相对标准偏差，并得出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD=1%,或更小）。解：mmnxxi58.146108.1512.1460.1471.1429236.72110)58.1468.151()58.1460.147()58.1461.142(12222nxxSi026.84.测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99﹪置信水平的置信限。解：nxxi=12.01040012.011000001281.012nxxSi300038.0100012.0nSSxxxi2xxi0.00240.000005760.00090.000000810.00050.000000250.00030.000000090.00020.000000040.00020.000000040.00070.000000490.00090.000000810.00140.000001960.00160.0000025600001281.02xxi样本平均值在99%置信水平的置信限为：±t0.01,9×xS=±3.250×0.00038=±0.0012样本平均值在99%置信水平的置信区间为：μ=x±t0.01,9×xS=12.0104±0.00125.用重量法测定样品中Fe含量时，6次测定结果的平均值为46.20%；用容量法4次测定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。这两种方法所得的结果有显著性差别吗？解：6．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60﹪。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质百分质量分数分别为：1.46﹪、1.62﹪、1.37﹪、1.71﹪、1.52﹪及1.40﹪。问改变反应条件后，产品中杂质百分质量分数与改变前相比，有明显差别吗（ɑ=0.05时）？（无显著差别t=1.7）解：%51.1640.152.171.137.162.146.1x%131.01611.001.020.014.011.005.0222222S69.16131.060.151.1nSxSxtx∵查表t0.05，5=2.571t，∴改变条件前后无显著性差别。8．用化学法和高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方片剂中乙酰水杨酸的百分质量分数，测定的标示含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2﹪、98.1﹪、99.9﹪、99.3﹪、97.2﹪及98.1﹪;化学法:97.8﹪、97.7﹪、98.1﹪、96.7﹪及97.3﹪。问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否4存在显著性差别？②在该项分析中HPLC法可否代替化学法？解：HPLC法：%3.9861.982.973.999.991.982.971x%1.1162.01.116.12.01.12222221S化学法：%5.9753.977.961.987.978.972x%54.0152.08.06.02.03.0222222S对HPLC法：99.9为可疑值45.11.13.989.99G89.105.0,6G05.0,6GG故99.9保留∵S2S1，显然化学法也无逸出值15.454.01.122F查26.64,5,05.0F∵F4,5,05.0F∴两种方法的精密度无显著差异求验HPLC法可否代替化学法，属双侧检验问题。%895.025654.041.152)1()1(2221222211nnSnSnSR48.15656895.05.973.98212121nnnnSxxtR查262.2)265(9,05.0tt9,05.0t，两种方法的平均值不存在显著性差异，HPLC法可代替化学法。9．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。在波长605nm测定试样溶液的吸光度（A），所得数据如下：x(μgFe/100ml):01020304050y(A=lgI0/I):0.0090.0350.0610.0830.1090.133试求：①吸光度-浓度（A-C）的回归方程；②相关系数：③A=0.05时，试样溶液中亚铁离子的浓度。解：①15050403020100x5500504030201007.1565.636.449.222.135.043.0133.0109.0083.0061.0035.0009.0222222xxyy00247.01505500643.015007.156222xxnyxxynb010.0615000247.043.0nxbya5∴吸光度—浓度（A—C）的回归方程：A=0.010+0.00247C②3201.4yyxxii010669.0175022yyxxii9997.0010669.017503201.422yyxxyyxxriiii③把A=0.050代入方程：0.050=0.010+0.00247CmlgC100/2.160247.0010.0050.0