第二节电极电势

高中化学竞赛辅导系列——电化学基础2-1第二节电极电势知识要点一、电极电势和电池电动势1.电极电势(金属－金属离子电极)在铜锌原电池中,为什么电子从Zn原子转移给Cu2＋离子而不是从Cu原子转移给Zn2＋离子?这与金属在溶液中的情况有关,一方面金属M表面构成晶格的金属离子和极性大的水分子互相吸引,有一种使金属棒上留下电子而自身以水合离子Mn＋(aq)的形式进入溶液的倾向,金属越活泼,溶液越稀,这种倾向越大,另一方面,盐溶液中的Mn＋(aq)离子又有一种从金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向,金属越不活泼,溶液越浓,这种倾向越大.这两种对立着的倾向在某种条件下达到暂时的平衡:Mn＋(aq)＋ne－M在某一给定浓度的溶液中,若失去电子的倾向大于获得电子的倾向,到达平衡时的最后结果将是金属离子Mn＋进入溶液,使金属棒上带负电,靠近金属棒附近的溶液带正电,如右图所示,这时在金属和盐溶液之间产生电位差,这种产生在金属定于温度.在铜锌原电池中,Zn片与Cu片分别插在它们各自的盐溶液中,构成Zn2＋/Zn电极与Cu2＋/Cu电极.实验告诉我们,如将两电极连以导线,电子流将由锌电极流向铜电极,这说明Zn片上留下的电子要比Cu片上多,也就是Zn2＋/Zn电极的上述平衡比Cu2＋/Cu电极的平衡更偏于右方,或Zn2＋/Zn电对与Cu2＋/Cu电对两者具有不同的电极电势,Zn2＋/Zn电对的电极电势比Cu2＋/Cu电对要负一些.由于两极电势不同,连以导线,电子流(或电流)得以通过.2.原电池的电动势电极电势φ表示电极中极板与溶液之间的电势差.当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差,就是电池的电动势.用E表示电动势,则有E＝φ＋－φ－若两电极的各物质均处于标准状态,则其电动势为电池的标准电动势,E○—=φ○—(+)－φ○—(－)电池中电极电势φ大的电极为正极,故电池的电动势E的值为正.有时计算的结果E为负值,这说明计算之前对于正负极的判断有误.E0是氧化还原反应可以自发进行的判据.3.标准氢电极(气体－离子电极)电极电势的绝对值无法测量,只能选定某种电极作为标准,其他电极与之比较,求得电极电势的相对值,通常选定的是标准氢电极.标准氢电极是这样构成的:将镀有铂黑的铂片置于H+浓度(严格的说应为活度a)为1.0mol·kg－1的硫酸溶液(近似为1.0mol·dm－3)中,如右图.然后不断地通入压力为1.013×105Pa的纯H2,使铂黑吸附H2达到饱和,形成一个氢电极.在这个电极的周围发生了如下的平衡:2H++2e－H2氢电极属于气体－离子电极.标准氢电极作为负极时,可以表示为Pt|H2(1.013×105Pa)|H+(1mol·dm－3)这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势,叫做氢的标准电极电势,将它作为电极电势的相对标准,令其为零.在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零(实际上电极电势同温度有关).所以很难制得上述那种标准氢电极,它只是一种理想电极.用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池,测得这些电池的电动势,从而计算各种电极的标准电极电势,通常测定时的温度为298K.所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度为1mol·dm－3(对于氧化还原电极来讲,为氧化型离子和还原型离子浓度比为1),气体的分压为1.013×105Pa,液体或固体都是纯净物质.标准电极电势用符号φ○—表示.例如:标准氢电极与标准铜电极组成的电池,用电池符号表示为(－)Pt|H2(p○—)|H+(1mol·dm－3)‖Cu2+(1mol·dm－3)|Cu(+)在298K,用电位计测得该电池的电动势E○—=0.34VE○—=φ○—(+)－φ○—(－),得φ○—(+)=E○—+φ○—(－),故φ○—(Cu2+/Cu)=E○—＋φ○—(H+/H2)高中化学竞赛辅导系列——电化学基础2-2=0.34V＋0V=0.34V为测锌电极的电极电势,组成电池(－)Zn|Zn2+(1mol·dm－3)‖H+(1mol·dm－3)|H2(p○—)|Pt(+)用同样的的方法可测得该电池的电势为0.7628VE○—=φ○—(＋)－φ○—(－),得φ○—(－)=φ○—(＋)－E○—,故φ○—(Zn2+/Zn)=φ○—(H+/H2)–E○—=0V–0.7629V=–0.7628V则Cu－Zn电池(－)Zn|Zn2+(1mol·dm－3)‖Cu2+(1mol·dm－3)|Cu(+)的电动势E○—=φ○—Cu2+/Cu－φ○—Zn2+/Zn=0.34V－(－0.76V)=1.1V上述原电池装置不仅可以用来测定金属的标准电极电势,它同样可以用来测定非金属离子和气体的标准电极电势,对某些剧烈与水反应而不能直接测定的电极,例如Na+/Na,F2/2F－等的电极则可以通过热力学数据用间接方法来计算标准电极电势.应当指出:所测得的标准电极电势φ○—是表示在标准条件下,某电极的电极电势.所谓标准条件是指以氢标准电极的电极电势φ○—H+/H2=0,电对的[氧化型]/[还原型]=1或[Mn+]=1mol·dm－3;T=298K.因此标准电极电势φ○—是相对值,实际上是该电极同氢电极组成电池的电动势,而不是电极与相应溶液间电位差的绝对值.二、电极的类型及符号（四种电极）1.金属－金属离子电极如Zn2+/ZnCu2+/Cu等电极符号Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)2.气体－离子电极如H+/H2Cl2/Cl－需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨.电极符号Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt与H2之间用逗号隔开,p为气体的压力.3.离子电极如Fe3+/Fe2+等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极.电极符号Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)4.金属－金属难溶盐电极如Hg2Cl2/Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极.电极符号Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl－(c)三、标准电极电势的应用1.标准电极电势表注意①标准电极电势的符号是正还是负,不因电极反应的写法而改变.如ZnZn2++2e－或ZnZn2++2e－对应的φ○—都是电对Zn2+/Zn的标准电极电势.②标准电极电势和得失电子数多少无关,即与半反应中的系数无关,例如C12+2e－2C1－,φ○—=1.358V.也可以书写为1/2C12+e－C1－,其φ○—值(1.358V)不变.2.判断判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势高的电极,其氧化型的氧化能力强;标准电极电势低的电极,其还原型的还原能力强.于是根据标准电极电势表,原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性.3.判断反应方向氧化还原反应进行的方向判断反应方向氧化还原反应进行的方向与多种因素有关,例如,反应物的性质,浓度、介质的酸度和温度等.但是多种因素存在时,内因是事物变化的根据,外因是变化的条件.当外界条件一定时,如皆取标准状态,反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.氧化还原反应发生的方向:强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2在标准状态下,标准电极电势较大的电对的氧化型能氧化标准电极电势数值较小的电对的还原型.这样判断氧化还原反应方向的根据是什么?将电池反应分解为两个电极反应,反应物中还原剂的电对作负极,反应物中氧化剂的电对作正极.当高中化学竞赛辅导系列——电化学基础2-3负极的电势更负,正极的电势更正,电子就可以自动地由负极流向正极.或者说,电流能自动地由正极流向负极.负极的还原型能将电子自动地给予正极的氧化型,电池电动势必须为正,即E0,反应就能自动向右进行.例如:判断Zn+Cu2+=Zn2++Cu反应是否向右进行?分析将反应物中还原型和它的产物的电对作负极(－):Zn2++2e－=Zn,φ○—=－0.7628V将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极(+):Cu2++2e－=Cuφ○—=0.337V查出标准电势,求出电池电动势:E○—=φ○—(+)－φ○—(－)=φ○—(Cu2+/Cu)－φ○—(Zn2+/Zn)=1.10V0故反应向右进行.☆利用标准电极电势定量地判断氧化还原方向的具体步骤可总结如下:①首先,求出反应物和生成物中元素的氧化数,根据氧化数的变确定氧化剂和还原剂;②分别查出氧化剂电对的标准电极电势和还原剂电对的标准电极电势;③以反应物中还原型作还原剂,它的电对为负极,以反应物中氧化型作氧化剂,它的电对为正极,求出电池标准状态的电动势:E○—=φ○—(+)－φ○—(－)若E○—0,则反应自发正向(向右)进行,以符号→表示;若E○—0,则反应逆向(向左)进行,以符号←表示.五、元素电势图及其应用大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态,各氧化态之间都有相应的标准电极电势,拉提默(Latimer)提出将它们的标准电极电势以图解方式表示,这种图称为元素电势图或拉提默图.比较简单的元素电势图是把同一种元素的各种氧化态按照高低顺序排成横列.关于氧化态的高低顺序有两种书写方式:一种是从左至右,氧化态由高到低排列(氧化型在左边,还原型在右边),另一种是从左到右,氧化态由低到高排列.两者的排列顺序恰好相反,所以使用时应加以注意.在两种氧化态之间若构成一个电对,就用一条直线把它们联接起来,并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势.根据溶液的pH值不同,又可以分为两大类:φ○—A(A表示酸性溶液Acidsolution)表示溶液的pH=0;φ○—B(B表示碱性溶液Basicsolution)表示溶液的pH=14.书写某一元素的元素电势图时,既可以将全部氧化态列出,也可以根据需要列出其中的一部分.例如碘的元素电势图:也可以列出其中的一部分,例如:从元素电势图不仅可以全面地看出一种元素各氧化态之间的电极电势高低和相互关系,而且可以判断哪些氧化态在酸性或碱性溶液中能稳定存在.现介绍以下几方面的应用.1.利用元素电势图求算某电对的未知的标准电极电势.若已知两个或两个以上的相邻电对的标准电极电势,即可求算出另一个电对的未知标准电极电势.例如某元素电势图为根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系,经过一系列变化,可得φ○—=n1φ○—1+n2φ○—2n1+n2(其中n1,n2分别为电对的电子转移数)2.判断歧化反应是否能够进行由某元素不同氧化态的三种物质所组成两个电对,按其氧化态由高到低排列如下:假设B能发生歧化反应,那么这两个电对所组ABCφ○—左φ○—右氧化态降低成本BCφ○—1φ○—2Aφ○—高中化学竞赛辅导系列——电化学基础2-4成的电池电动势:E○—=φ○—正－φ○—负=φ○—右－φ○—左假设B能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池电动势:E○—=φ○—右－φ○—左0,即φ○—右φ○—左根据以上原则,来看一看Cu+是否能够发生歧化反应?有关的电势图为:因为φ○—右φ○—左,所以在酸性溶液中,Cu+离子不稳定,它将发生下列歧化反应:2Cu+=Cu+Cu2+又如铁的电势图因为φ○—右φ○—左,Fe2+不能发生歧化反应.但是由于φ○—左φ○—右,Fe3+/Fe2+电对中的Fe3+离子可氧化Fe生成Fe2+离子:Fe3++Fe=2Fe2+可将上面讨论的内容推广为一般规律:在元素电势图A—B—C中,若φ○—右φ○—左,物质B将自发发生歧化反应,产物为A和C.若φ○—左φ○—右,当溶液中有A和C存在时,将自发地发生睦化反应的逆反应,产物为B.六、影响电极电势的因素1.定性的讨论如前所述,电极电势是电极和溶液间的电势差.这种电势差产生的原因,对于金属电极来讲,是由于在电极上存在Mn++ne－M电极反应的缘故.对于氧化还原电极采讲(如Fe3+/Fe2+电极),是由于在惰性电极上存在Fe3++e－Fe2+电极反应的结果.因此,从平衡的角度上看,凡是影响上述平衡的因素都将影响电极电势的大小.显然,电极的本质、溶液中离子的浓度、气体的压强和温度等都是影响电极电势的重要因素,当然电极的种类是最根本的因素.对于一定的电