第五章原子发射光谱分析法

第五章原子发射光谱分析法(书后习题参考答案)1．从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为324.754nm、326.233nm和327.396nm的谱线的距离依次为0.50,6.42和11.00mm，参考点至未知谱线的距离为8.51mm，求未知谱线的波长。解：ddsinddfl：o参考点0.506.428.5111.00324.754nm326.233nm327.396nmxba已知bax212，于是baxx22764.326)51.800.11(46.600.11233.326396.327396.327nm2．一台光谱仪配有6cm的光栅，光栅刻线数为每厘米6250条，当用其第一级光谱时，理论分辨率是多少？理论上需要第几级光谱才能将铁的双线309.990nm和309.997nm分辨开？解：分辨率R=λdλ=Nm(1)m=1,R=6×6250=37500(2)8.44284)990.309997.309(2997.309990.309dR18.1375008.44284NRm因此，理论上需二级光谱才能将铁的双线分开．3．用光谱法测定合金中铅的含量，用镁线作内标线，得到如下数据。溶液测微光度计读数铅的浓度/mg·mL-1MgPb17.317.50.15128.718.50.20137.311.00.301410.312.00.402511.610.40.502A8.815.5B9.212.5C10.712.2（1）在1g～1g坐标图上作一校正曲线；（2）由校正曲线估计溶液A、B和C的铅浓度。解：(1)下图为R~c的关系图(2)依条件，lgRA=0.246,lgRB=0.133,lgRC=0.0570于是得到cA=0.237mg·mL-1,cB=0.324mg·mL-1,cC=0.401mg·mL-14．某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时，摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板，扇板的每一阶梯所张的角度之比为1:2:4:8:16:32。光谱底片经显影定影干燥后，用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶梯的黑度，由各阶梯所得i0/i值为1.05，1.66，4.68，13.18，37.15和52.5。绘制感光板的乳剂特性曲线，求出反衬度值。解：T12481632i0/i1.051.664.6813.1837.1552.5lgT00.3010.6020.9031.2041.505S=lgi0/i0.020.220.671.121.571.72中间四点线性非常好，其回归方程为：S=1.5lgT–0.23,R2=1所以反衬度为γ=1.55．几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得，将这些锡合金做成电极，拍摄它们的光谱。用测微光度计测量276.1nm锡谱线和283.3nm铅谱线。结果如下：试样编号%PbS锡线S铅线10.1261.5670.25920.3161.5711.01330.7081.4431.54641.3340.8251.4270.11lgR=-0.2701-0.8246lgcr=0.99cR-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.10.00.10.20.30.4r=-0.99第3题lgR=-0.8246lgc-0.2701lgRlgc52.5120.4471.580利用题4的结果，以铅百分浓度的对数为横坐标，以lg（IPb/ISn）为纵坐标绘制工作曲线。一个未知的锡合金试样用标准试样相同的方法处理。从底片上测得276.1nm锡线的黑度为0.920，而283.3nm铅线的黑度为0.669，问未知试样中铅的百分含量为多少？解：将已知数据转换，得到下表．试样编号%PbS锡线S铅线lgPb%ΔS=SSn-SPb10.1261.5670.259-0.9001.30820.3161.5711.013-0.5000.55830.7081.4431.546-0.150-0.10341.3340.8251.4270.125-0.60252.5120.4471.580.400-1.133样品0.4610.9200.669-0.3360.251以ΔS对lgPb%作最小二乘法线性回归分析，得到SSn–SPb=–1.8737lgPb%–0.3784,R2=1样品ΔS=SSn–SPb=0.251,依回归方程计算得到样品中Pb的含量为Pb%=0.460（注：lg(IPb/ISn)=lg(IPb/Io·IoISn)=SSn–SPb=ΔS）6．已知ZnI213.856nm及ZnI307.590nm。其激发能分别为5.77eV和4.03eV，自发发射跃迁几率分别为6108s-1，激发态与基态统计权重的比值（gi／g0）均为3，试计算并讨论：（1）T＝5000K时，二激发态的原子密度（N1及N2）与基态原子密度（N0）的比值；（2）T＝2500K，5000K及10000K时，该二谱线强度比（I1/I2）；（3）根据这个计算能得到什么结论？解：玻尔兹曼公式为：kTEiiieggNN00，30ggi(1)T=5000K650001038.110602.177.5011064.432319eNN450001038.110602.103.4021062.232319eNNT=10000K,N1/N0=0.0037,N1/N2=0.028通常情况下，等离子体中基态粒子数N0是该种离子总数的绝大部分．(2)Iij=AijNihvij=AijNihc/λij,Ni=Ni/N0×N0,A1=A2=6×108skTEEeNNhcNAhcNAII/)(1212212221112112//(ⅰ)T=2500K4250010380.110602.1)77.503.4(211051.4856.213590.3072319eII(ⅱ)T=5000K2500010380.110602.1)77.503.4(211055.2856.213590.3072319eII或利用(1)的结果：20406211055.21062.21064.4856.213590.307NNII(ⅲ)T=10000K191.0856.213590.3071000010380.110602.1)77.503.4(212319eII(3)通常激发温度下，基态原子数占绝大部分；在激发温度恒定时，处于低能态的原子数大于高能态的原子数；随温度增加，I1/I2增大，N/N0也增大．7．解释下列名词电极温度电弧温度灵敏线最后线共振线第一共振线自吸自蚀分析线内标线均称线对黑度黑度换值反衬度惰延量展度雾翳黑度答：电极温度――即蒸发温度电弧温度――即激发温度灵敏线――元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。最后线――由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关，因而当元素浓度逐渐减小时，谱线数目相应减少，最后消失的谱线，称为最后线，最后线一般就是最灵敏的谱线。共振线――由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线．第一共振线――而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线。自吸――大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱。这种现象称为谱线的自吸收。自蚀――原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。这是自吸的极端情况，称自蚀。分析线――在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线．内标线――从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线，这两条谱线组成分析线对。均称线对――分析线和内标线组成分析线对。激发电位和电离电位相等的分析线对称为均称线对．黑度――谱线变黑的程度简称为黑度，黑度用S表示。谱线的黑度用测微光度计测量，是利用还原银愈多愈不透明的光学性质而测量的。黑度换值――采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。反衬度――乳剂特性曲线正常曝光部分，S=（lgH–lgHi）=lgH–i，式中i为常数项，＝tgα是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度．惰延量――1gHi为直线部分延长线在横轴上的截距；Hi称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度．展度――乳剂特性曲线所在横轴上的投影b称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小．雾翳黑度――乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度S0，称为雾翳黑度。8.光谱分析仪由哪几部分组成，各部分的主要功能是什么？解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三部分组成．光源――提供能量，使物质蒸发和激发．(要求：具有高的灵敏度和好的稳定性)分光仪――把复合光分解为单色光，即起分光作用．检测器――进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法．摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光信号．9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源.火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素．直流电弧光源特点：(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素；(2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度；(3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素；(4)弧光游移不定，分析结果的再现性差；(5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析．直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析．交流电弧光源特点：(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发；(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象．交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析．高压电容火花光源特点：(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素；(2)电极头温度低，不利于元素的蒸发；(3)稳定性好，再现性好；(4)自吸现象小，适用于高含量元素分析．电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析．电等离子体源（ICP）的优点：(1)检出限低，可达10-3~10-4µg·g-1；(2)精密度高，可达≤1%；(3)基体和第三元素影响小，准确度高；(4)工作曲线线性范围宽，可达4~5个数量级；(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定．电感耦合等离子体焰光源(ICP)是原子发射光谱分析理想的激发光源．ICP原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一．另外，ICP与其他分析技术的联用也引人注目．比如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS或ICP-AFS)，ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液相)联用等．是分析液体试样的最佳光源。必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：①分析元素的性质首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。②分析元素的含量低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源。而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源。③试样的形状及性质对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差