3化学平衡-重庆交通大学--WelcometoCho

第3章化学平衡7课时教学目标及基本要求1.了解分压定律的内容。理解压力平衡常数KP、浓度平衡常数Kc、标准平衡常数Kθ的意义及表达。2.了解多重平衡规则的内容。理解标准平衡常数Kθ与标准摩尔吉布斯自由能变的关系，并初步掌握有关计算。理解标准平衡常数Kθ与温度的关系。理解浓度，压力，温度对化学平衡的影响。3.了解酸碱质子理论，明确弱电解质离解平衡和缓冲溶液的概念,能进行溶液pH值的简单计算，能进行同离子效应等离子平衡和缓冲溶液的有关计算。4.初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶度积规则及其应用。5.了解一般配合物的组成、命名。了解配离子的解离平衡及平衡移动。教学重点1.平衡常数与Kθ与△rGmθ、温度的关系2.多元弱酸、弱碱pH计算3.溶度积规则及应用教学难点1.平衡常数、Kθ与△rGmθ、Kθ温度的关系2.多元弱酸、缓冲溶液的计算3.溶度积规则及应用教学方式（手段）及教学过程中应注意的问题本章采用多媒体结合板书的方式进行教学。在教学过程中注意明确实验平衡常数和标准平衡常数的差别、关系；强调△rGmθ=-RTInKθ公式的意义及应用理解多元弱酸电离平衡的特点掌握溶度积规则的应用。主要教学内容化学平衡3.1平衡常数(equilibriumconstant)化学平衡是可逆反应中，当正、逆反应速率相等时体系所处的状态，平衡态是一定条件下化学反应所进行的最大限度。平衡常数的大小，表示了一定条件下反应进行的程度。3.1.1气体分压定律(partialpressurelaw)Daiton气体分压定律混合气体的总分压等于各组分气体的分压力之和。组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。设有三种气体a,b,c组成的一个体系，均为理想气体，各物质的量分别为na,nb,nc,具有相同的体积，由理想气体状态方程:PV=nRTpa=naRT/Vpb=nbRT/Vpc=ncRT/V(3.1)由：P总=Pa+Pb+Pcpc=得：P总=++=(na+nb+nc)则：P总v=n总RT(3.2)将（3.1）÷（3.2）得：Pa=P总na/n总=P总XaPb=P总nb/n总=P总XbPc=P总nc/n总=P总XcPi=P总Xi(3.3)表示组分气体i的分压等于混合气体总压力与组分气体i的摩尔分数的乘积。体积分数：在同T，P下，若i组分Pi=P总则：i组分所占体积vi=得：==而v总=则=将可将(3.3)写成:Pi=P总=P总(3.4)表示组分气体i的气体分压等于总压力与组分气体i的体积分数的乘积。3.1.2平衡常数(1)气相反应平衡常数aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)(3.5)Kp——压力平衡常数(3.6)——标准平衡常数=(3.7)(2)溶液反应的平衡常数稀溶液中的反应：aA+bB=gG+dDKc=(3.7)Kc——浓度平衡常数=(3.8)——标准平衡常数=1mol.dm-3,=(3.9)Kc与数值相同，但量纲不同.(3)平衡常数的意义平衡常数表示反应进行程度的大小，平衡常数大，反应进行得彻底。注意的几个问题：1)平衡常数的表达式与反应方程式的书写有关，进行平衡常数计算时，使用与反应方程式相应的平衡常数表达式。3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)(1)Kp(1)=3/2H2(g)+1/2N2(g)==NH3(g)(2)Kp(2)=p(NH3)/p1/2(N2)·p3/2(H2)Kp(1)={Kp(2)}22)对有纯液体，纯固体参加的反应，它们的浓度或分压不写入表达式，做常数1。3）稀溶液进行的反应，平衡常数的表达式中不列入水的浓度，视为常数1。4）多重平衡规则（Simultaneousequilibrium）某反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。2HCl(g)==H2(g)+Cl2(g)K1=4.2×10-34at25℃I2(g)+Cl2(g)==2ICl(g)K2=2.1×105at25℃2HCl(g)+I2(g)==2ICl(g)+H2(g)K1K2==K3=(4.2×10-34)(2.1×105)=8.8×10-29at25℃(5)活度活度——是物质在溶液中实际行为的量度。定义：aB=yB(CB/CΘ)其中：aB——活度；yB——活度因子；CB——实际浓度yB无量纲。反应了溶液中微粒间相互作用，相互牵制的程度，可看成实际浓度的“校正因子”。活度因子越小，反映溶液中微粒间相互牵制作用越大；当溶液无限稀释时，微粒间无任何牵制作用，而yB=1，则aB=CB/CΘ（活度与浓度在数值上相等）。严格讲，在对化学平衡、电极电势等进行计算时，应对浓度进行校正，即应以活度代替浓度进行计算，但稀溶液、难溶电解质溶液及低压下的气体混合体系，这些体系单位体积内微粒数少，微粒间作用力较小，可忽略不计，即可用CB进行有关化学计算。3.1.3标准平衡常数K与的关系对大多数反应而言，反应都不是在标准状态下进行的。而是处于任意的给定状态，这时应该用等温等压下的来判断反应进行的方向和限度，反应是否达到平衡？热力学研究表明，、与各物质的浓度或压力存在一定的关系。若参加反应的物质均为理想气体：aA(g)+bB(g)==gG(g)+dD(g)=+RTln(3.10)令：Jp=（压力商）=+RTlnJp(3.11)稀溶液中的反应aA+bB==gG+dD=+RTln(3.12)令：Jc=（浓度商）=+RTlnJc（3.13）式（3.11）、（3.13）称为化学反应等温方程式。对理想气体参加的反应在等温等压下达到平衡，则=0，此时，各物质的压力全部等于平衡时的压力。Jp=KΘ所以，+RTlnKΘ=0=-RTlnKΘ（3.12）lnKΘ=-对稀溶液同样适用。负值越大，则KΘ越大，正反应进行的程度就越大。正值越大，则KΘ越小，正反应进行的程度就越小。判断反应自发进行的方向将（3.12）代入（3.10）、（3.11）可得：=RTlnor=RTln（3.13）IfJp（Jc）KΘ0,正向自发IfJp（Jc）=KΘ=0,平衡态IfJp（Jc）KΘ0,正向非自发3.1.4.标准平衡常数与温度的关系(T)=-RTlnKΘ(T)=-TRTlnK=-TlnKΘ=+如果温度变化不大，则、可看作常数，在T1时，lnK1Θ=+（1）在T2时，lnK2Θ=+（2）（2）-（1）得：ln(K2Θ/K1Θ)(3.18)(3.18)知，温度升高，平衡有利于吸热方向进行；温度降低，平衡有利于放热方向进行。3.2弱电解质的电离平衡3.2.1一元弱酸、弱碱的电离平衡以HA代表任何一种一元弱酸，初始浓度C(HA)，电离常数,则：HA(aq)H+(aq)+A-(aq)初始浓度:C(HA)00平衡浓度C(HA)-C(H+)C(H+)C(H+)平衡常数(电离常数)=当溶液,C(HA)eq=C(HA)-C(H+)代入Ka得，=因而C（H+）=(3.19)pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)pH+pOH=14对一元弱碱来讲,C(OH-)/CB5%C(OH-)=(3.20)3.2.2多元弱酸的电离平衡(Poly-proticacid)特点：1）多元弱酸在水中是分级电离的,每一级电离都有一个电离常数。2+-HAH+HA+-[H][HA]2[HA]1Ka=++2-HAH+A由于[H+]与[HA-]近似相等，因而,2）Ka1＞＞Ka2＞＞Ka3H3PO4：Ka1=7.52×10-3;Ka2=6.2×10-8;Ka3=2.2×10-23;因而计算公式与一元弱酸完全相同，即用一级电离常数代替一元弱酸的电离常数Ka.即:c(H+)=(3.21)对多元弱碱也同理有:C(OH-)=(3.22)例=9.1×10-8=1.1×10-12c(S2-)=1.1×10-123.2.3缓冲溶液(Buffersolution)(1)缓冲溶液的定义能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，其pH值不会发生显著变化的溶液。(2)缓冲溶液的组成：由具有较高浓度的弱酸(或弱碱)及其盐所组成。例如：Na2CO3-NaHCO3;NH3.H2O-NH4Cl;HAc-NaAc,(3)缓冲原理加酸H++Ac-HAcpH不发生剧变加碱H++OH-＝H2O，HAcH++Ac-pH不发生剧变稀释电离度增加，pH不发生剧变（4）缓冲溶液的计算以NaAc-Hac为例NaAc→Na++Ac-HAc→H++Ac-起始C(HAc)0C(NaAc)平衡C(HAC)-C(H+)C(H+)C(NaAc)+C(H+)Ka==C(H+)=Ka(3.22)取负对数得：pH=pKa－lg（3.23）对弱碱性缓冲溶液(3.24)pOH=pKb－lg（3.25）pH=14－pKa+lg（3.26）（5）缓冲范围若缓冲组分浓度大，且缓冲组分的比为1:1时溶液的缓冲能力最大。对任何一个缓冲体系都有有效缓冲范围：弱酸体系:pH≈pKa±1弱碱体系:pOH≈pKb±1（6）缓冲溶液选择原则:1）缓冲溶液不能与欲控制的溶液发生反应化学反应.2）所需控制pH值应在范围内3）缓冲组分浓度大,且比值最好等于或接近于1.4）不能过分稀释.3.3沉淀-溶解平衡(Precipitation-solubility)3.3.1溶度积(solubilityproduct)BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)在一定条件下，当V溶解=V结晶时，就建立起了固体和溶液中离子之间的动态平衡，叫多相离子平衡。（沉淀——溶解平衡）Ks=([Ba2+][SO42-])eq一般式：AxBy(s)xAm+(aq)+yBn-(aq)Ks={[Am+]x[Bn-]y}eq(3.27)可以通过Ks来求得溶解度,从而比较物质溶解能力的大小。溶解度（s）的计算AB型设其溶解度为s，则：AB(s)=A+(aq)+B-(aq)(sB=CB饱和溶液)A2B或AB2型A2B(s)(或AB2)2A+(aq)+B2-(aq)同种类型的难溶电解质可根据Ks的大小，来确定溶解能力大小，但不同类型的难溶电解质，应根据s来比较其溶解能力的大小3.2.2溶度积规则(Ruleofsolubilityproduct)利用热力学等温方程：任一难溶电解质：浓度商Jc——任意给定态时溶液中相对离子浓度的乘积。代入（1）式消去，然后比较（简称离子积）与Ks，得：溶度积规则时，有沉淀生成。时，溶液达饱和时，无沉淀生成或沉淀溶解溶度积规则可预测或解释沉淀的生成与溶解。例1：将10ml，0.1mol·dm-3MgCl2和10ml，0.01mol·dm-3NH3·H2O相混合，通过计算说明是否有沉淀生成。（已知：NH3·H2O的Kb=1.76×10-5，Mg(OH)2的Ks=1.2×10-11)解：∴有Mg(OH)2沉淀生成例2：求25℃时，AgCl在0.01mol·dm-3NaCl中溶解度。设在NaCl中AgCl的溶解度为xAgCl+Ag(aq)-+Cl(aq)平衡时cx0.01+x∵x很小∴0.01+x=0.01则x=1.77×10-8(而AgCl在H2O中的s=1.33×10-5)结论：由于同离子效应使难溶电解质的溶解度降低了。3.4配离子的离解平衡(Ionizationequilibriumofcoordination-ion)3.4.1配合物的基本概念(Basicconceptofcoordination)·配离子(Coordination-ion):由一个简单正离子(或中心原子)和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子.带正电荷的配离子称为配正离子;带负电荷的离子称为配负离子。如Fe(CN)64-Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+·配合物(Coordinationcompound):含配离子的化合物如K4〔Fe(CN)6〕〔Cu(NH3)4〕SO4(1)配合物的组成配合物的组成分为内界和外界。内界中占据中心位置的正离子或原子称为中心原子或中心离子，在它周围与中心离子结合的中性分子或简单负离子成为配体.