玻璃原料的COD值控制

玻璃原料的COD值控制COD值是化学氧需要量的英文缩写（ChemicalOxygenDemand）。它的含义是各种玻璃原料中会程度不同地含有一些含碳物质，在玻璃熔制过程中，它们也和加入的碳粉一样，影响着熔窑的熔制气氛。把这些含碳物质通过一定的测定方法并折合为ppmC量来表示，就称该测定值为COD值。以往，在玻璃制造中，用芒硝做澄清剂时，只规定加入占芒硝用量一定百分比的碳粉，而不考虑玻璃原料也会带入碳。有时，玻璃原料带入的碳量相当可观，如果这部分碳量不加以控制，对熔制过程很不利。要想了解为什么要控制玻璃原料的COD值，还需要首先了解一下“还原性硫澄清”这项国际上普遍推广的新技术进展。1．还原性硫澄清——70年代未玻璃熔制上的一项新进展。还原性硫澄清是国际上近十几年在玻璃制备过程方面的一大进展，几乎已普遍应用于平板、器皿、医药等玻璃的生产中。在英、美及欧洲，大多数瓶罐和器皿玻璃都已采用还原性硫澄清。英国Pilkington玻璃公司宣布他在全世界的浮法玻璃熔窑及压延玻璃熔窑已实现了还原性硫澄清。这项技术能显著降低熔化温度、提高窑炉产出率、改善玻璃质量和色调稳定性。从技术上讲，它是将在玻璃熔化和澄清中的作用进行最优化的控制。先要说明在玻璃熔化和澄清中单有硫酸盐时的作用，因为这对理解还原性硫澄清是至关重要的。硫酸盐在玻璃熔化和澄清中的作用可概括为三条：1）表面活性剂作用硫酸盐基本上不溶于钠-钙-硅玻璃，在高于永久性的初生硅酸盐液相生成温度（约1038-1093℃）时，它集聚在玻璃熔体中的所有界面上（即未熔化的配合料粒子、气泡和熔体表面本身彼此间的界面）。这样，硫酸盐大大增加了熔体的流动性以及这些界面处的“润湿能力”，使气体容易排出，使硅酸盐反应速率加快。2）界面湍动作用在大于1288℃时，Na2SO4的热分解（在有玻璃存在时）开始明显。随着分解进行，分解产物（Na2O、SO2、O2）在玻璃熔体中是熔解的，它们在未分解的液态硫酸盐和玻璃之间的界面上被传输到玻璃中。这种物料传输扰乱了界面张力，释放出大量能量，因而使熔体在界面处产生一种剧烈的湍动作用。这种“界面湍动”已由Bruckner在水-有机系统和玻璃熔体中都看到了并作了说明，在有机溶液中的还拍了图片。“界面湍动”效应使没有反应的配合料粒子的溶解速率大大加快，使气泡通过熔体上升得更快（与无硫酸盐的熔体相比），玻璃也均化得更快，并且带有微区均化性质。3）排气作用在大约1428℃时，硫酸盐分解产物的部分分压达到了一个大气压，在玻璃中产生了气泡。这些气泡在上升过程中把钠从含钠高的玻璃区传输到熔体上部含钠低的玻璃区，又进一步使玻璃得到均化。没有排尽而残留的气泡在玻璃冷却时又重新溶于溶体。只要熔体中还有未分解的硫酸盐存在，熔窑中温度高于1428℃的区域，这三个作用都在同时起作用。遗憾的是SO42-在玻璃中的溶解度比较小，（以SO3表示为0.15%到0.30%），非常少量的硫酸盐能产生大量的气泡（在玻璃熔化温度下，0.01%SO3完全分解能产生相当于玻璃熔体体积的20%上下的总气泡体积），因而，窑炉中熔化池温度高再加上硫酸盐浓度过剩时，在热点区或靠近热点区可能带来泡沫问题。多年生产经验说明，在用硫酸盐的同时，加入一些还原性物质（最常用的是碳）可以防止形成硝水。后来人们才发现这些还原性物质使硫酸盐反应生成一部分硫化物，正是这些硫化物使硫酸盐的澄清作用更有效。随着研究的深化，又进一步认识到将还原性增强到一定程度，能使硫酸盐在玻璃熔化和澄清中的作用达到最佳状态。人们将这项技术称之为“还原性硫澄清”。硫酸盐和硫化物一起作用时对熔化的好处可以用三个方面的机理来说明：1）最主要的是Na2SO4与碱金属或碱土金属硫化物反应发生化学分解，这种分解在低得多的温度下（大约900℃）就开始了，而单独使用硫酸盐时，热分解温度大约为1288℃。因而硫酸盐的“表面活性剂”作用和“界面湍动”作用能够在初生熔体温度（1038℃）以上时都在作用，并持续直至硫酸盐—硫化物反应完成为止。2）硫酸盐—硫化物反应使几乎所有配合料中含有的硫在熔化过程的早期就呈SO2从熔体逸出，因而使窑炉热点处产生泡沫的可能性最小（因残留硫酸盐分解而产生），或者使后期在澄清部、料道和成型机处产生二次气泡（因玻璃的氧化态变化而产生，下面会详细讨论）的可能性最小。3）在热台显微镜上已经看到，这些熔体上部气氛中有SO2时，对表面张力有影响，从而使上升的气泡一到达熔体表面就破裂，而不会积聚在玻璃表面形成泡沫。Budd公布了玻璃中硫溶解度与玻璃氧化还原势的关系曲线，它能更定量地说明还原性硫澄清对提高玻璃澄清速率和防止气泡问题产生的好处。他熔制了好些玻璃成分（每一个都含有恒定的硫和铁的总量），但氧化态不同，从高氧化到高还原（靠在配合料中加入碳或氧化铝来控制）。然后分析玻璃总硫含量（以SO3表示），并将这些数据对每个玻璃的氧化态（以分析出的玻璃中亚铁离子和铁离子的相对量表示）作图。Budd的这些图被综合在一起并以线性比例尺画出如下图所示。曲线的左边表示氧化性玻璃，朝右边氧化态减弱。在曲线最低点附近和右侧产生黄色玻璃。图中曲线的显著特点是有一个最低点，其两侧的坡度都比较陡。澄清最好、不易产生气泡的玻璃应落在最低点的附近，因为这些玻璃的氧化态和还原态的任意变化都会使硫溶解度增大，因而因气态硫化合物逸出而形成小气泡和气泡的机会就少。位于近曲线左端的玻璃成分（氧化性玻璃）当向还原性偏移时会产生气泡，因为这时硫溶解度降低，位于曲线右端的玻璃（还原性玻璃）当向氧化性偏移时也会产生气泡，其理由一样；当然，这要在产生二次气泡的物理前提被满足时才成立，如有泡核存在，或气体产物有足够压力。曲线的坡度陡（尤其是右侧），说明氧化态上只要有非常小的变化就能使硫溶解度有相当大的变化，因而也使玻璃的澄清速率和稳定性显著变化。Budd的数据和曲线启示我们，在玻璃配合料中加入还原性化合物会使玻璃中的硫溶解度降低，也就是说，玻璃成分应朝着图中的最低值向下向右移动。实验室和工厂的许多试验都证明了这个启示，还原性硫澄清的玻璃与相应的偏氧化性澄清相比，澄清得更快，更不易产生二次气泡。要注意，该图的绝对值只适用于Budd所试验的玻璃成分。玻璃中碱或铁含量的变化能大大影响亚铁—铁比值，因而曲线的绝对位置是玻璃成分的函数，但是对大多数钠钙玻璃成分而言，曲线的一般形状都是如此。2．玻璃熔制过程的Redox数控制。控制熔制过程中玻璃的氧化还原势态，过去往往只注意窑炉燃烧气氛的氧化还原性，忽略了加入窑炉中的配合料的氧化还原势，而后者往往起到更重要作用。所以，也必须对后者同时进行控制。这种控制叫做Redox数控制。“Redox”是“Reducing&OxydizingPotential”（氧化和还原势）的缩写。玻璃配合料的Redox数主要由加入的氧化剂和还原剂构成，但是玻璃原料中往往含有有机物或碳质物，有时其数量相当可观，这些物质相当于向配合料中引入还原剂碳。有一种测定方法，它将这些物质换算为当量的碳，这种测定方法称为玻璃原料的COD值测定方法。目前国际上有两种计算Redox数的方法。一种是英国Calumite公司的方法，另一种是美国FMC公司的方法。不同的方法所用的因素值也不同。表中所列蝗是美国FMC公司所用方法的氧化—还原因素值。这些数值的确定，最先是对一些有明显氧化、还原能力的原料，如芒硝、碳、硝酸钠、水等，指定了一些数值，然后经过反复试验、修正后，才提到如表所列数据。这些经验数值都是以每2000lb砂为基数、引入1lb氧化剂或还原剂所取得的。我国料单表示方法与英美有所不同，因此在实际应用这些参考数据时，要考虑这一差别。为了叙述的方便，在下面举例中仍保留了英制单位。表中是玻璃中常见原料的COD曲线值及变化范围。如果以Redox数作用Budd曲线的横坐标，就可以作成如图所示的函数曲线。图中左边的较低负数的玻璃成分被认为是氧化系统，而朝右边就更趋还原性。对还原性硫澄清而言，最好的澄清区位于Redox值为—20到—50的范围。玻璃熔化中常用的经验氧化—还原因素表物料氧化物料氧化1lb芒硝+1.01lb石膏（.2H2O）+0.91lb重晶石+0.61lb硝（NaNO3）+3.01%H2O（配合料）+4.0碎玻璃？苛性钠（NaOH）？空气/燃料比？1lb纯碳-23.71lb细媒粉-16.01lb硫-13.31lb硫铁矿（FeS2）-6.51lb萤石（CaF2）-1.81lb食盐（NaCl）-1.01lb氧化亚铁（FeO）-1.01lb白砒（As2O3）？表中有？者为目前尚未确定它们的定量值。各种玻璃原料的COD值ppmC物料范围典型值砂子70—270150石灰石100—880500海水石灰石4000—44004200纯碱20—15075长石100—350260高炉炉渣9000—1200010000碳（煤）590000—680000650000芒硝（人造丝附产）70—120100芒硝（造纸附产）600—750635在该范围内玻璃有低的硫含量。低的硫溶解度能使SO2更快地逸出，因而加快了澄清速率，降低了再生泡出现的可能。还原性硫澄清对生产的控制水平要求较高，因这它已靠近曲线的最低点，如果还原性波动达到或超过此点，玻璃将产生黄色条带。