第5讲群论与配合物的异构现象

1第5讲：群论与配位化合物的异构现象1.常见配位化合物的异构现象（单齿配体）1.1四配位化合物的异构现象1.1.1平面方形配合物立体异构体数几何异构体数对映体数顺反异构体数Ma41100Ma3b1100Ma2b22101Ma2bc2101Mabcd33001.1.2四面体配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma4110Ma3b110Ma2b2110Ma2bc110Mabcd2111.2.五配位化合物的异构现象（三角双锥）配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma5110Ma4b220Ma3b2321Ma3bcMa2b2cMa2bcd4410337113Mabcde20101021.3.六配位化合物的异构现象（八面体）配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma6110Ma5b110Ma4b2Ma3b3Ma4bc222222000Ma3bcdMa2bcdeMabcdef5153049151615Ma2b2cd862Ma2b2c2651Ma3b2c3302.配合物异构体的推导方法——Barlar方法以六配位化合物Mabcdef为例，其基本步骤如下：①将a、b、c、d、e、f放置在八面体的六个顶点上；②选一个配体为固定点（如a），另一个配体为参考点（如b），得到1种几何异构体，标记为1L；然后交换e、d，得一种新的几何异构体，标记为1M；继续交换d、f，又得一种几何异构体1N。1L：（ab）（cd）（ef）1M：（ab）（ce）（df）1N：（ab）（cf）（ed）③a为固定点，c为参考点。32L：（ac）（bd）（ef）2M：（ac）（be）（df）2N：（ac）（bf）（ed）④a为固定点，d为参考点。3L：（ad）（cb）（ef）3M：（ad）（ce）（bf）3N：（ad）（be）（cf）⑤a为固定点，e为参考点。4L：（ae）（cd）（bf）4M：（ae）（cb）（df）4N：（ae）（bd）（cf）⑥a为固定点，f为参考点。5L：（af）（cd）（be）5M：（af）（ce）（bd）5N：（af）（cb）（ed）共有15种几何异构体，其中每种都有一个对映体，共有30种立体异构体。30个立体异构体如下：4课堂联系：用Barlar方法推导[M(a)2(b)(c)(d)(e)]的所有立体异构体（包括对映体）。3求配合物异构体的群论方法3.1循环指数法——Polya方法5参见本书：p286，李良超，大学化学，1988，6：233.2Mcdanil方法（p293）D．H．Mcdanil指出，Polya方法本质上也是化学家使用的直观模型推算法。Mcdanil把它表述为：一个分子理论上可能存在的立体异构体的数目等于该分子在固定坐标中所有可区别构型的数目除以母体骨骼配合物的第一类点群（纯旋转群）的对称操作总数，分子的所有可区别构型是在各个旋转对称操作（包括恒等操作）下不变的可区别构型的总和。例如，母体具有Td对称性的Ma3b型配合物，可区别构型共有12个，其中在恒等操作下不变的有4！/3=4个，在4C3和4C32操作下不变的各有4个，在C2操作下没有不变的构型。而母体Ma4的纯旋转群（第一类点群）的对称操作有12个，所以可能的立体异构体数为1。该方法的适用范围：n个全不相同的单齿配体。计算公式：N=n！/hn—单齿配体数；h—母体[M(a)4]的第一类点群(纯旋转群)的阶。表1可供选择的点群计算立体异构体数CnDnTOI计算几何异构体数Cnv，Cnh，SnDnd，DnhTdOhIh例如，[M(H2O)(NH3)(NO3-)(CN)]，母体[Ma4]点群：D4h或Td；母体的纯旋转群：D4或T。根据N=n！/h，计算得到的立体异构体数为：平面方形：N=4！/8=3四面体：N=4！/12=2用Mcdanil方法计算常见配合物的异构体数如表2所示。6表2常见配合物的立体异构体数（N=n！/h）配位化合物配位数母体[Man]的几何形状及第一类点群阶最大立体异构体数[M(a)(b)(c)(d)]4正四面体(T)124!/12=2平面正方形(D4)84!/8=3四方锥(C4)44!/4=6[M(a)(b)(c)(d)(e)]5三角双锥(D3)65!/6=20正方锥(C4)45!/4=30正五边形(D5)105!/10=12[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)]6正八面体(O)246!/24=30[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)]7五角双锥(D5)107!/10=504[M(a)(b)(c)…(g)(h)]8立方体(O)248!/24=1680六角双锥(D6)128!/12=3360[M(a)(b)(c)…(g)(h)]十二面体(D2)48!/4=10080[M(a)(b)…(h)(i)(j)(k)(l)]12二十面体(I)6012!/60=79833604.用拓扑方法求配合物的立体异构体数参见p295；cf：荆州师院学报，1991，5：574.1原理：点、线、面组成几何图形——→对称性——→点群4.2方法实用范围：n个全不相同的单齿配体组成的配合物。4.3计算公式①母体配合物[Man]的第一类点群为T(正四面体)、O(正八面体)、I(二十面体))等高对称群和D4(平面正方形)、D5(正五边形)、D6(正六边形)等正n边形Z=n！/（P+L+S-2）（1）②母体配合物[Man]的第一类点群为D3(三角双锥)、D5(五角双锥)、D6(六角双锥)等双锥形配合物Z=n！/（P+2S–L-2）（2）③母体配合物[Man]的第一类点群为C3(三角锥)、C4(四角锥)、C5(五角锥)等单7锥形配合物Z=n！/（P+S–L/2-2）（3）将欧拉公式S+P=L+2代入（1）、（2）、（3）得Z=n！/2L（1，）Z=n！/S（2，）Z=n！/L/2（3，）计算结果如表3、表4和表5所示。表1（1）式的计算结果配合物母体[Man]的几何形状及第一类点群P+L+S-2或2L最大立体异构体数[M(a)(b)(c)(d)]正四面体(T)4+6+4-2=124！/12=2平面正方形(D4)4+4+2-2=84！/8=3[M(a)(b)(c)(d)(e)]正五边形(D5)5+5+2-2=105！/10=12[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)]正八面体(O)246！/24=30正六边形(D6)6+6+2-2=126！/12=60[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)]正七边形(D7)7+7+2-2=147！/14=360[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)]立方体(O)8+12+6-2=248！/24=1680[M(a)(b)…(h)(i)(j)(k)(l)]二十面体(I)12+30+20-2=6012!/60=7983360表2（2）式的计算结果配合物母体[Man]的几何形状及第一类点群P+2S–L-2或S最大立体异构体数[M(a)(b)(c)(d)(e)]三角双锥(D3)2×6+5-9-2=65!/6=20[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)]五角双锥(D5)2×10+7-15-2=107!/10=504[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)]六角双锥(D6)2×12+8-18-2=128!/12=33608表3（3）式的计算结果配合物母体[Man]的几何形状及第一类点群P+S–L/2-2或L/2最大立体异构体数[M(a)(b)(c)(d)]四方锥(C4)5+5-8/2=44!/4=6[M(a)(b)(c)(d)(e)]]正方锥(C4)5+5-8/2=45!/4=30[M(a)(b)(c)(d)(e)(f)]正五角锥(C5)6+6-10/2=56!/5=1445.拓扑方法与点群方法的联系对于n个全不相同的单齿配体配合物的立体异构体数，拓扑方法与点群方法的结果非常吻合。很明显它们之间必然存在着密切的联系，也就是说，母体配合物[Man]的第一类点群的阶（h）与其构型的组成元素点、棱、面之间存在着必然的联系。所谓配合物点群的阶，实质上就是配合物的构型所具有的对称元素，对配合物的构型实施某一对称操作，就是对构型图中的组成元素（点、棱、面）进行操作，对一个正四边形来说，对它施加C2操作（沿主轴方向），其结果就是交换图中的顶点和棱的位置，当n个配体全相同时，新的构型和原来的构型一样，就无所谓异构体了；当n个配体全不相同时，新构型和原来的构型可能不相同，这样就可能产生新的异构体。因此，对于配合物的构型实施某一对称操作就是构型图中的点、棱、面重新组合的过程（更确切地说，是交换位置）。当然，这种组合是有规律的。进一步研究发现，对于第一类配合物实施某一对称操作，配合物构型图中的点、棱、面交换位置的次数之和正好等于配合物的母体的第一类点群的阶（h）。例如，对正八面体构型实施C4操作：其中顶点交换了4次，面交换了8次，棱交换了12次，总和是24次。正好等于八面体母体配合物[Ma]6]的阶，6个顶点中只有4个交换了位置，故要减去2。这正好与S+P+L-2或（2L）想吻合。其它操作也是如此。第一类配合物都符合这一规律。9第二类和第三类配合物也同样具有类似的规律。研究课题：1.用拓扑方法推算N个任意单齿配体配合物的立体异构体数。形如，[M(a)p(b)q(c)t…]2.用排列组合公式法求算N个任意单齿配体配合物的立体异构体数。对6个单齿配体组成的配合物，其几何异构体数的组合公式为：Cnm=n!/(n-m)!m!=n!/(n-2)!2！（m=2，即每次交换2个配体,n为配体的种类数。）例如，M（abcdef），C62=6!/(6-2)!2!=15，每个有1个对映体，共30个立体异构体。作业：用Barlar方法推导[M(a)2(b)(c)(d)(e)]的所有立体异构体（包括对映体）。(9个几何异构体，其中有六个有对映体，共15个立体异构体)