第8章电位法1

南方医科大学教案2009—2010学年春季学期所在单位药学院系、教研室化学教学中心课程名称仪器分析授课对象药学、临床药学、药物制剂本科2009级授课教师段文军职称副教授教材名称分析化学南方医科大学教案首页授课题目绪论、第八章电位法与永停滴定法第一节电化学分析法概述、第二节电位法基本原理授课形式讲授授课时间2010－2－28授课学时2教学目的与要求1.明确本课程的教学目标和学习要求。2.了解仪器分析法的定义、分类、特点及发展趋势。3.说出参比电极、指示电极的概念和常用的参比电极和指示电极。基本内容绪论：仪器分析法的定义、产生、分类、特点、发展、课程目标和学习要求。第一节电化学分析法概述：分类、特点。第二节电位法基本原理一、化学电池重点难点1.课程目标和学习要求（重点）。2.化学电池的分类和结构（重点）。主要教学媒体1.PowerPoint课件2.黑板，粉笔主要外语词汇Electrochemicalanalysis,instrumentalanalysis,chemicalcell,doubleelectriclayer,phaseboundarypotential,electrodepotential,saltbridge,liquidjunctionpotential,indicatorelectrode,referenceelectrode,potentiometryanalysismethod.有关本内容的新进展1.仪器分析的发展趋势2.微电极在活体分析、靶向给药方面的应用。主要参考资料或相关网站1.北京大学化学系仪器分析教学组.仪器分析教程.北京：北京大学出版社，1997.方惠群等.仪器分析原理.南京：南京大学出版社，1994.2.分析化学(中国化学会期刊):药物分析杂志(中国药学会期刊):系、教研室审查意见课后体会教学过程教学内容时间分配和媒体选择第九章电位法和永停滴定法绪论人类生活在自然界里，他们总是在认识自然和改造自然中发展前进、分析化学是人们用来解剖、认识自然的重要手段之一。古代的炼丹术就是依靠人类的感官和双手进行分析和判断的一个范例。在改造自然的过程中，人们要生产各种工具，要进行产品质量的检测。这些环节都离不开分析测试枝术的应用。当今分析化学已经渗透到工业、农业、国防及科学技术的各个领域。一、仪器分析的定义分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析是利用化学反应及反应物产物之间的计量关系来测定被测物质的组成和含量的一类分析方法。它是分析化学的基础。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。它是分析化学的发展方向。二、仪器分析的产生分析化学的发展经历了三次巨大的变革。16世纪天平的出现，使分析化学有了科学的内涵。20世纪初物理化学溶液理论的发展，建立了溶液中四大反应平衡理论，分析化学引人了物理化学的概念，形成了自己的理论基础，分析化学从此由一门操作技术变成为一门科学，这是第一次变革。第二次变革发生在20世纪40年代，第二次世界大战前后。由于物理学和电子技木的发展并被引入到分析化学中，出现了由经典的化学分析发展为仪器分析的新时期。在这一时期中，由于科学技术的进步，特别是一些重大的科学发现，为新的仪器分析方法的建立和发展奠定了基础。例如；BlochF和PurcellEM发明了核磁共振的测定方法，获得1952年的诺贝尔物理桨。HeyrovskyJ发现了在滴汞电极上的浓差极化，开创了极谱分析法，获1959年的诺贝尔化学奖。MatinAJP和SyngeHLM开创了分配色谱分析法，获1952年诺贝尔化学奖，仪器分析的产生为分析化学带来了革命性的变化。70年代末开始，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来了巨大的冲击，使分析化学进入了第三次变革的时代。计算机的应用可使操作和数据处理快速、准确与简变化，出现了分析仪器的智能化，各种傅立叶变换仪器相继问世，比传统的仪器具有更多的功能和优越性，如提高灵敏度、快速扫描、便于与其他仪器联用等。计算机又促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了化学计量学，它是利用数学和统计学的方法设计或选择最佳曲测量条件，并从分析测量中获得最大程度的化学信息。三、仪器分析法的特点绪论共40min5min提问：化学分析法的定义？投影给出仪器分析法定义。投影，5min10min1.灵敏度高，检出限量降低，化学分析的ml、mg级降低到仪器分析的g、l级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。2.操作简便，分析速度快，容易实现自动化。3.能够提供物质更多、更全面的信息，如结构、价态、空间构型、微区分布等。如形态分析，元素的毒性或生物有效性与元素的形态有关已是不争的事实。铬是对人体新陈代谢有益的元素,一定量的Cr3+是无毒的,而Cr（IV）有毒。汞及其化合物中,只有HgS的毒性较小,其余毒性都很大。元素形态分析最成功、影响最大的实例当数20世纪60年代汞的形态分析,确认了水俣病的病因是汞污染造成的甲基汞中毒,该项研究弄清了汞的各种形态的迁移转化规律,建立了汞形态分析的各种方法,检出限达ng/L或ng/g级。又如砷的毒性与其形态关系很大，无机砷（三价、五价及其砷酸盐对人体毒性很大，但有机砷对人体的毒性要小很多或没有。海产品中总砷含量高，但绝大部分为有机砷。到目前已从海产品中确定出还有砷胆碱(Arsenochline)、三甲基氧化砷(Trimethylarsineoxide)、四甲基砷离子(Tetramethylarsoniumion)、砷糖(Arsenosugars)、砷脂(Arsenolipid)、二甲基砷酸(Demethylarsinicacid)7种化合物。其中砷糖有(AsⅠ～AsⅥ)6种结构不同的衍生物形式。因此食品标准以检测无机砷含量为标准。生物体内各种金属及部分非金属元素一般是以各种生物化学结合态起作用,例如金属卟啉,金属硫蛋白,金属酶等。又如色谱法对手性药物进行分离分析，用x射线衍射法、红外光谱法、热分析法、13C－NMR等方法分析药物的晶型结构。（药物晶型影响溶解性、稳定型、体内吸收和疗效等）。4.相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。5.需要价格比较昂贵的专用仪器。四、仪器分析的分类光学分析法电化学分析法分离分析法质谱法其他：热分析（热分析法是研究物质的物理或化学变化与温度关系的方法。在药学领域中,热分析法是研究药物晶型、纯度、稳定性及其与辅料相互作用等方面的重要手段。此外,其在固体分散系统和脂质体中也有广泛应用。常用的热分析法较多,如差示扫描量热法(Differentialscanningcalorimetry,DSC)、差示热分析法(Differentialthermalanalysis,DTA)和热重法关于砷的形态分析、安全性等参考文件夹教学素材中的有关资料。投影，5min每种分析方法的具体分类不必过细介绍，学到相应内容时再详讲。(Thermogravimetricanalysis,TGA)。DSC法是一种在程序控制温度下测量输入物质和参比物的功率与温度关系的技术;DTA法是一种在程序控制温度下建立被测物质与参比物的温度差与温度关系的技术;TGA法是一种在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的技术。近年来,随着科技的进步和计算机的广泛应用,使热分析法也得以迅速发展,研究出多种新型测量仪器和方法,如动力机械热分析法(Dynamicmechanicalthermalanalysis,DMTA)、热机械分析法(Thermomechanicalanalysis,TMA)、声纳热分析法(Sonometrythermalanalysis)、发散热分析法(Emanationthermalanalysis)等）、放射分析、免疫分析（所谓免疫分析（Immnoassay）是指利用抗原（Antigen）与抗体（Antibody）之间高特异性的反应（即免疫反应）实现对抗体、抗原或相关物质进行检测的分析方法。五、仪器分析与化学分析的关系1.仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。2.不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论。如电解分析，电位分析，色谱分析等。3.不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。如红外光谱的试样必须先纯化，高沸点化合物衍生化后进行气相色谱分析。仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提高灵敏度。4.有些仪器分析方法，如分光光度分析法，由于涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论，所以在不少书籍中，把它列入化学分析。六、发展中的仪器分析生产的发展和科学技木的进步，不断对分析化学提出新的课题。20世纪40～50年代兴起的材料科学；60年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展，80年代以来，生命科学的发展正在促进分析化学又一次巨大的发展。仪器分析是分析化学的重要组成部分，也随之不断地发展，不断地更新自己，为科学技术提供更准咸。更灵敏、专一、快速、简便的分析方法。生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，对超痕量，超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析，质谱在扩大质量范围,提高灵敏度，软电离技术方面的发展，使其越来越适用于生物大分子及热不稳定化合物的测定（如MALDI－MS的发明）、电化学微电极技术的出现，产生了电化学探针，可用来检测动物脑经传递物质的扩散过程，进行活体分析。高效液相色谱和毛细管电泳的发展为多肽、蛋白质及核酸等生物大分子的制备提纯和分离分析提供了可能。用问题“既然仪器分析的优点突出，又是分析化学的发展方向，那么化学分析是否没用了？”引出。10min材料的各种宏观物理性能（强度、硬度），化学性能（催化、抗老化等）不仅与所含元素的种类和平均含量有关，还取决于组成该材料的各类原子的微观层次的特定排列、空间分布，表面和微区的分析当今已很重要。X射线荧光分析和电子能谱是这种分析的重要手段。红外遥测技术在环境监测（大气污染、烟尘排放等）、流程控制、导弹、火箭飞行器尾气组分测定方面具有独特的作用，可以在白天及夜晚进行监测。在对河流质量进行周期性的监测控制中，电化学的pH计、电导仪、溶解氧及氧化还原的在线传感器起着很大的作用。信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。信息科学主要是信息的采集和处理，计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度，它使许多以往难以完成的任务，如实验室自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得以完成。现在傅立叶变换技术已经广泛地应用到仪器分析方法里，大大提高了测量的信噪比，使这些方法更加灵敏，信息的采集和变换主要依赖于各类传感器，这又带动仪器分析中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生物传感器。联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。现代科学技术的发展，相邻学科之间相互渗透，使得仪器分析中新方法层出不穷，老方法不断更新。光二极管阵列检测器的商品化，使得光学分析仪的光谱范围加宽、量子效率提高、暗电流变小、噪音降低、灵敏度提高、线性范围加宽、可以同时获得多行数据，如得到波长－强度－时间的三维谱图．在痕量分析中，免疫法也得到广泛的应用，出现了各种仪器的免疫分析法。超临界技术的应用，出现了超临界流体色谱、它能在较