生物材料课件2.

第二章金属植入材料•应用承受重载荷部位骨头、骨关节、纯金属薄片修复损坏的颅骨、金属丝缝合破碎的骨、骨夹板、骨螺钉、支架等等•机械性能好强度和硬度；结构和性质；弹性模量•生物惰性材料骨整合：临床意义下的植入体和骨之间无软组织中间介入的、光学显微镜水平下的直接接触骨键合：骨替换材料与骨之间结构联系而使功能连续性•考虑生物相容性，腐蚀作用金属的腐蚀，固定板已失去了清晰的轮廓•骨骼X光照片，由于腐蚀作用，连接螺钉失去了原有清晰的轮廓•腐蚀产物的恶劣影响导致骨质增生（见侧面）第一种开发应用于人体的金属是钒钢。20世纪初，金属骨骼板、骨连接螺栓和接骨钉抗蚀能力差腐蚀导致的结果•导致金属植入材料逐步损失，从而影响材料性能•腐蚀产物从金属材料表面逸出，进入人体组织，导致不希望的结果发生金属氧化物、氢氧化物或其他化合物；游离金属离子•医用金属植入材料所含的金属元素：Fe、Cr、Co、Ni、Ti、Mo、W、V、AlFe有利于发挥细胞功能Co促进维生素B12合成V潜在的细胞毒性Al神经毒性，增加老年痴呆症发病的几率Ni毒性大，过敏反应，诱发有机体突变，发生癌变•含量过高，人体不能接受•耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质•20世纪初期，英国•按成分可分为：Cr系（400系列）Cr－Ni系（300系列）Cr－Mn－Ni（200系列）析出硬化系（600系列）不锈钢•Cr影响奥氏体相的稳定性抗蚀性能的主要因素含量必须超过11%（质量分数），腐蚀性能大幅度提高自然环境中是活性元素①铬使铁基固溶体的电极电位提高②铬吸收铁的电子使铁钝化原因是用铬对钢进行合金化处理时，把表面氧化物的类型改变成了类似于纯铬金属上形成的表面氧化物。这种紧密粘附的富铬氧化物保护表面，防止进一步的氧化。而且，如果损坏了表层，所暴露出的钢表面会和大气反应进行自我修理，重新形成这种钝化膜，继续起保护作用。•Ni室温下稳定奥氏体相，提高抗蚀性能Ni在不锈钢中的作用是在与Cr配合后才发挥出来的•Mo提高了在盐水中的抗蚀性能，阻止了点蚀，坑蚀•形成原因：碳钢中有三个基本相，即铁素体、奥氏体和渗碳体。合金元素加入钢中时，可以溶于此三相中形成合金铁素体、合金奥氏体及合金渗碳体。当钢中加入镍、锰、碳、氮等元素时，这些元素可使A1和A3温度降低，使铁碳相图中S点、E点向左下方移动，从而使奥氏体区域扩大。其中与γ－Fe无限互溶的元素镍或锰的含量较多时，可使奥氏体区域扩展到室温，因此在室温下钢组织仍以奥氏体单相存在第一种用于植入材料的不锈钢：18-8（标准牌号302）强度较钒钢更高，抗蚀能力也强50～60年代，18-8sMo不锈钢（标准牌号316）（Mo改善材料在生理盐水中的抗蚀性）70～80年代，标准牌号316L不锈钢（c含量从0.08％降低至0.03％，提高材料在氯化物溶液中的抗蚀性）316和316L奥氏体不锈钢的成分组成和性能316和316L不锈钢材料的力学性能通过热处理和冷加工可以在大范围内调节材料力学性能这组不锈钢是非磁性的，比其他不锈钢具有更好的抗蚀性能较好的机械性质价格低廉，易于加工•较大的局部腐蚀敏感性•在特定环境（高压或缺氧区域）中，腐蚀程度较大•短期使用：骨折固定板、固定螺钉或销子•ASTM（美国材料实验协会）推荐316L不锈钢冷加工对302不锈钢极限拉伸强度和屈服强度的影响制造方法和过程•没有中间热处理过程，不能进行冷加工•热处理注意事项：防止晶界上形成CCr4，点腐蚀控制加热的均匀性和合理的热处理工艺，防止成分的变化防止表面氧化层的形成；化学、酸蚀或机械喷沙去除•制造方式采用机械加工，一般不采用焊接焊缝处易产生腐蚀高温使晶界或焊缝处CCr4析出，点腐蚀材料制备完成后清洗表面，去除油污在硝酸中形成表面钝化层在包装和杀菌前再清洗一次去除氧化层医用球囊扩张不锈钢血管内支架1-不锈钢丝2-圆筒形支架网孔直径2～3mm，长度2～10cm网孔尺寸：1～2×1.5～2.5mm良好的可塑性、几何稳定性、理化稳定性血管开通性高、生物相容性好、成本低可调式不锈钢骨科外固定器1-连杆；2-万向固定器；3-骨针（防滑螺纹）圆周错位紧缩方式•临床用作关节：大承载力，特别是膝关节•国际20世纪60年代临床应用•耐磨损，抗腐蚀力较强，目前金属医用材料中最优良的一种钴基合金Co-Cr合金相图两种基本元素形成的固溶体添加Mo结构上保持小晶粒钴含量达到65％（质量分数）其余主要是铬种类和组成•铸造Co-Cr-Mo合金•Co-Ni-Cr-W合金，热锻•Co-Ni-Cr-Mo•Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe锻造Co基合金化学组成Co基合金的机械力学性能强度提高，塑性降低弹性模量（220~234GPa）不随极限拉伸强度变化而变化•最有名的钴基合金（MP35N）•含有35％Ni（质量分数）35％Co（质量分数）•冷加工可以大大提高提高强度，但也增加了加工难度•采用热锻锻造Co-Ni-Cr-Mo合金Co-Ni-Cr-Mo合金冷加工变形量与极限拉伸强度•在压力下对海水（含Cl-）有很强的抗蚀性•具有很高的疲劳强度和极限拉伸强度•植入体内很长时间后也不会发生断裂（人工膝关节主体）•很大的优势（取出困难，修补后功能变差）•与铸造Co-Cr-Mo合金有相似的耐磨性能•耐磨性能为关节模拟测试中大约是每年被磨损0.14mm•较差，不能作为制作关节假体的摩擦面铸造Co-Cr-Mo合金•耐腐蚀性能非常好，比不锈钢高40倍；对组织几乎完全惰性，稳定性高•机械性能低于不锈钢•加工困难，产量低、价格贵•骨骼固定、人工关节连接杆等长期使用的植入材料锻造Co-Ni-Cr-W合金•比铸造Co-Cr-Mo合金易于加工•机械性能接近316L不锈钢•耐腐蚀性能介于铸造Co-Cr-Mo合金和316L不锈钢之间•关节替换假体连接杆的主干，如膝关节和髋关节替换假体股骨关节假体的制造过程Co-Cr-Mo合金对加工硬化极其敏感。铸造（密封铸造）的方法加工。制造a.蜡注入黄铜模中b.蜡制件组装c.蜡制件表面涂敷陶瓷d.热压腔中去除蜡e.将熔融的金属注入陶瓷模中注意事项：精确控制铸模温度•最终产品颗粒大小•较大尺寸碳化物沉淀物析出•增加碳化物沉淀相之间的距离弹性人工心脏瓣环1-环状瓣环2-内芯(高弹性Co基合金）1～3层，厚0.16mm，宽1.8～2.1mm3-聚酯磨片4-外层（硅橡胶，聚酯纤维织物）钛及钛合金•20世纪30年代末开始应用•显著的优点：密度小，机械化学性能优良Ti：4.5g/cm3不锈钢：7.9g/cm3铸造Co-Cr-Mo合金：8.3g/cm3锻造Co-Ni-Cr-Mo合金：9.2g/cm3•生物相容性好，在体内有极高的惰性和抗腐蚀能力•耐磨损性能差•纯Ti单相组织，加工性好•Ti合金难以加工杂质含量不同严格控制氧、氯和氮的含量氧显著影响延展性和强度氢造成氢脆，脆性大成分质量分数N：0.3~0.5，C：0.05~0.10Fe：0.2~0.5，O：0.13~0.18，H：0.015~0.0125Ti-6Al-4V还含有Al：5.5~6.5％（质量分数）；V：3.5~4.5％（质量分数）Ti-6Al-4V合金的部分相图结构和性能•在880℃以下，钛合金—密排六方（hcp）α相•在880℃以上，钛合金—体心立方（bcc）β相•相与相含量的控制，可以调节材料的性能•添加合金元素，是为了获得较大范围的性能•Al：α相稳定作用，提高α→β转变温度高含量Al可以提高合金的稳定性，使合金具有高的强度和高温（300～600C）抗氧化能力•V：稳定β相，降低α→β转变温度•单相不能通过热处理来提高强度•能够热处理强化的方法加入适量β相稳定元素，使强度更高的β相在转变温度以下存在，出现两相组织在固溶温度下通过热处理会出现β相沉淀物，然后淬火接下来在较低温度下进行时效处理后会出现β相沉淀物，促使一些细小的相粒子从相分离的亚稳态β相中析出比退火态-β结构的强度要高Ti及Ti合金的机械力学性能（ASTMF67,F136）随着杂质含量的增多，强度提高，延展性降低强度变化范围宽•强度值低于不锈钢和Co基合金，但是比强度高，强度/密度=比强度，[MPa/g/cm3]•从材料的比强度考虑，钛合金优于其他金属植入材料•抗腐蚀能力强，表面致密牢固的氧化膜•Ti合金弹性模量110Gpa，只有Co基合金的一半•钛的抗剪切强度很差，在内固定螺钉、内固定板或类似应用中不理想•与材料自身或其它材料发生接触的滑动时，容易被磨损或粘住钛合金、钴基合金和不锈钢典型的应力－应变曲线Ti植入器械制造•高温加工时要在惰性气体保护下或在真空中进行•为防止氧的扩散，温度需低于925C•室温下加工，使用非常锋利的工具，较低的速度和大的给料情况，可以防止材料咬住或粘住切削工具•电化学方法加工效果好经铸造加工工艺制得的Ti植入器械一种钛合金颅骨修复体制备方法手工塑形模具压制铸造成型齿科用金属齿科用汞金属基本原理：室温下液体汞与其它固态金属反应，如银、锡等，形成塑性物质，在填补孔洞后能随时间延长固化，硬度增加。固态合金成分：至少65%银不超过29%锡+6%铜+2%锌＋3%汞Ag-Sn-Hg合金体系的固化过程典型的齿科用汞金属：45~55％汞；35~45％银；15％锡强度增加，1小时极限强度1/4；1天后几乎达到极限强度现有改进：•铜含量，银含量，提高了强度，降低了成本•银合金形状从不规则形改变为圆球形，表面积减小，调和时所需汞含量，银汞合金强度•包装上也有所改进：胶囊包装取代瓶装。减少汞的污染，节约原材料，提高性能金•优点：耐久性、稳定性和抗蚀性•金填充物处理方法：铸造，锻压铸造模型的制造是通过取出一个在预备的空间形成的石蜡印模，再用一种材料根据印模制成模子，然后在模子里浇铸金的模型•合金中含有75％（质量分数）的金和其他贵金属，可以保证良好的抗蚀性能•含金量83％，软，硬度太低而不能承受太高的压力，用于镶嵌，•含金量少，合金较硬，可以承受较大的压力，用于牙冠和尖端处•添加元素：铜、铂、银、锌•作用：铜、铂提高强度，但添加量不能超过4％银的加入抵消铜的颜色少量锌降低熔点，并排除在熔化过程中形成的氧Ni-Ti合金•良好的生物相容性和抗蚀性能•具有一种不同寻常的形状记忆特征•形状记忆效应与无扩散马氏体相转变有关，本质上就是热弹性。•热弹性行为归因于母相和马氏体的转变次序•55％Ni，单相组织，具有机械记忆的特性和一些其他特性，如制止高音的震动、诱导热能转变为机械能、良好的抗疲劳特性、低温时的延展性•偏离55％的富Ni区，产生第二相合金，能够通过热处理提高硬度•接近60％Ni，形状恢复能力降低，可热加工性能迅速增加•55％Ni和66％Ni具有相对较低的弹性模量，比不锈钢、Ni-Cr和Co-Cr等合金更具韧性和弹性•形状记忆合金的形状记忆特征在临床应用方面具有很大的优越性•临界转变温度•手术前变形的形状，T=37℃，恢复加工前形状•骨修复病例镍钛形状记忆合金修复股骨中段折断镍钛形状记忆合金修复胫骨折断•临床应用:拱形牙齿矫正、颅内抗神经衰竭钳、人工心脏的人工收缩肌肉、动脉血管支架、整形外科植入物和其他医疗装置等其他金属钽：•动物植入研究。生物相容性好；力学性能差性能完全退火冷加工拉伸强度/MPa205515屈服强度/MPa140345延伸率/%20~302•应用：外科和神经外科的缝合线；治疗膀胱肿瘤的放射性同位素铂系中铂和其它贵金属•极好的抗蚀性能，较低的阀电压；•力学性能差•应用：电极，如起搏器尖端金属植入材料的腐蚀•腐蚀是一种不希望出现的化学反应•衡量材料生物相容性的一个重要方面电化学电池溶液中含有的电解质提供了完整的电流回路电化学发应时，阴离子游向阳极，阳离子游向阴极，形成电极电位电化学腐蚀•人体组织液中含水、Cl-和OH-等相当丰富的离子•金属植入材料在体液中形成电极，就构成电化学原电池•当金属原子变成离子进入体液；与溶液中的氧或其他物质结合形成化合物，脱落或溶解——产生了腐蚀。电化学腐蚀•在阳极金属失去电子被氧化：M→Mn++ne(氧化)•在阴极，金属获得电子被还原：Mn++