生物质气化制氢

生物质气化制氢HydrogenProductionfromBiomassGasification院系:环境科学与工程学院专业:环境工程姓名:陈健学号:M201373228导师:胡智泉副教授2013年12月1摘要在人类面临严重的能源危机与环境污染的背景下，世界各国都在致力于对洁净能源氢的开发和研究，并取得了一定的研究成果。生物质气化制氢是一项富有前景的制氢技术，已引起了世界各国研究者的普遍关注。本文重点讨论生物质催化气化制氢的基本原理和基本过程，阐述了氢气的净化分离方法，指出目前我国生物质气化制氢存在的问题和将来的研究方向。关键词：生物质；气化；制氢。2AbstractInthecontextofhumansfacewithaseriesofseriousenergycrisisandenvironmentalpollution，theworldarecommittedtodevelopingandresearchingcleanenergy,andithasmadesomeachievements.Theprospectivefutureofhydrogenfrombiomassgasificationmakesitamajorconcernallovertheworld.Thisarticlefocusesonthebasicprinciplesandfundamentalprocessesofhydrogenfrombiomassgasification,describesthepurificationandseparationmethodofhydrogen,pointedoutthatatpresentChina'sbiomassgasificationproblemsandfutureresearchdirections.Keywords:Biomass;gasification;Hydrogenproduction.31概述随着化石能源的日趋枯竭及其使用所带来的环境问题的日益严重，人类将面临严重的能源危机与环境污染。氢能是一种理想的新能源，具有资源丰富，燃烧热值高，适用范围广的特点。氢燃烧的产物是水，不排放温室气体。因此，它也是一种清洁的新能源。目前，氢作为能源主要用于燃料电池。制氢的方法有很多。目前，技术比较成熟且应用于工业大规模制氢的方法主要有化石能源制氢和电解水制氢。利用各种化石能源制氢(如煤的焦化和气化等)，由于化石能源作为非可再生能源，储量有限，且制氢过程会对环境造成污染，因此，其将加剧能源危机和环境污染。通过电解水制氢，因电解时要耗用大量电力，比燃烧氢气本身所产生的热量还要多，若直接利用火电厂供应的电力来电解水，在经济上是不可取的，且不符合能源的合理利用。因此，利用可再生能源(如生物质能)来制取氢气是极具吸引力和发展前途的。生物质能是一种可再生能源，它作为化石能源的补充能源，正在引起人们的广泛关注。生物质能要真正成为化石燃料的替代能源，其关键是要将能量密度低的生物质能转变成高品位能源。生物质能转化技术主要包括生物质气化、液化、固化以及直接燃烧技术。生物质能气化技术是其中重要的手段之一。利用生物质气化制氢可以实现CO2归零的排放，解决化石燃料能源消耗带来的温室效应问题，同时可以缓解能源危机问题。42生物质气化制氢生物质气化制氢一般是指通过热化学方式将生物质气化转化为高品质的混合燃气或合成气，然后通过分离气体得到纯氢。生物质气化制氢主要可分为：生物质催化气化制氢、超临界水中生物质催化气化制氢、等离子体热解气化制氢。本文主要介绍了生物质催化气化制氢。生物质催化气化制氢是指将预处理过的生物质在气化介质(如：空气、纯氧、水蒸气或这三者的混合物)中加热至700℃以上，将生物质分解转化为富含氢气的合成气，然后将合成气进行催化变换得到含有更多氢气的新的合成气，最后从新的合成气中分离出氢气。其主要流程如图2-1所示。图2-1生物质催化气化制氢流程因此，生物质催化气化制氢主要分三个过程：生物质气化过程、合成气催化变换过程、氢气分离和净化过程。生物质气化过程的主要产物为H2、CO2、CO、CH4，其组成因气化温度、压力以及气化停留时间等的不同而不同；气化反应器的选择也是决定合成气组成的一个主要因素。常用于生物质气化的反应器主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉及循环流化床等，它们在生物质气化方面各有其优缺点。下面分别介绍三种反应器：1、上吸式气化炉：气固呈逆向流动，在运行过程中湿物料从顶部加入后被5上升的热气流干燥而将水蒸气带走，干燥后的原料继续下降并经热气流加热而迅速发生热分解反应。物料中的挥发分被释放，剩余的炭继续下降时与上升的CO2及水蒸气发生反应产生CO和H2。在底部，余下的炭在空气中燃烧，放出热量，为整个气化过程供热。其原理示意图如2-2所示。图2-2上吸式气化炉原理示意图上吸式气化炉具有结构简单，操作可行性强的优点，但湿物料从顶部下降时，物料中的部分水分被上升的热气流带走，使产品气中H2含量减少。2、下吸式气化炉：气固呈顺向流动，运行时物料由上部储料仓向下移动，边移动边进行干燥与热分解的过程。在经过缩嘴时，与喷进的空气发生燃烧反应，剩余的炭落入缩嘴下方，与气流中的CO2，和水蒸气发生反应产生CO和H2。其原理示意图如2-3所示。由图可见，下吸式气化炉中的缩嘴延长了气相停留时间，使焦油在高温区裂解，因而气体中的焦油含量比较少，同时，物料中的水分参加反应，使产品气中的H2含量增加。但是下吸式气化炉结构比较复杂，当缩嘴直径较小时，物料流动性差，很容易发生物料架接，使气化过程不稳定。对气化原料尺寸要求比较严格。生物质气化气灰空气还原区热解区燃烧区干燥区6图2-3下吸式气化炉原理示意图3、循环流化床气化炉（CFBG）：物料被加进高温流化床后，发生快速热分解，生成气体、焦炭和焦油，焦炭随上升气流与CO2和水蒸气进行还原反应，焦油则在高温环境下继续裂解，未反应完的炭粒在出口处被分离出来，经循环管送入流化床底部，与从底部进入的空气发生燃烧反应，放出热量，为整个气化过程供热。其原理示意图2-4所示。图2-4循环硫化床气化炉原理示意图还原区热解区燃烧区干燥区空气灰气体生物质还原区热解区燃烧区生物质空气焦炭7CFBG的热解反应处于高温区，并且CFBG的传热条件好，加热速率高，可操作性强，产品气的质量也较高，其中H2的含量也较高。合成气催化变换过程是指将生物质气化过程得到的合成气进行催化变换得到含有更多氢气的新的合成气的过程。经常使用的气化介质一般为空气、水蒸气或氧气和水蒸气的混合气。因气化介质的不同，所得燃料气体的组成及焦油处理的难易程度也不同。表2-1是在图2-2所示的下吸式气化炉条件下，以混合木块为气化原料，气化介质为空气，燃烧区温度为840℃时气化产物的组成。表2-1下习式气化炉实验结果（体积百分含量）H2O2CH4COCO2C2H4C2H624.00.44.437.932.60.60.1从表2-1可见，气化产物中，有相当一部分是CO。因此在生物质气化中，为了提高氢气产出量，需在气化介质中加入水蒸气。通常认为，在蒸汽流态化条件下发生下述反应：22222HCOOHCOHCOOHC上述反应导致床灰中的残炭含量减少，气体产物中的CO2和H2含量增多。生物质炭与水蒸气的气化反应的反应式及平衡常数如表2-2所示。表2-2炭的气化反应和平衡常数气化反应式平衡常数（logK的值）700K900K1200K1500K22HCOOHC-2.64-0.391.581.7622222HCOOHC-1.67-0.031.442.35从表2-2可见，只有在相当高的温度下，炭的气化反应才可能发生。因此，如何设计催化剂降低炭的气化反应温度，促进炭的气化反应的发生是催化气化制氢的一个重要研究内容。83、氢气的分离净化氢气分离、净化过程就是利用各种分离净化方法将经过催化变换制得的合成气中的氢气分离出来的过程。在氢气的分离过程中常用的方法主要有：金属氢化物分离法、变压吸附法、低温分离法、钯合金薄膜扩散法、聚合物薄膜扩散法。1、金属氢化物分离法：氢同金属反应生成金属氢化物的反应是可逆反应。当氢同金属直接化合时，生成金属氢化物，当加热和降低压力时，金属氢化物发生分解，生成金属和氢气，从而达到分离和纯化氢气的目的。利用金属氢化物分离法纯化的氢气，纯度高且不受原料气质量的影响。2、变压吸附法：在常温和不同压力条件下，利用吸附剂对氢气中杂质组分的吸附容量不同而加以分离。其主要优点是：一次吸附能除去氢气中多种杂质组分，纯化流程简单，当原料气中氢含量比较低时，变压吸附法具有突出的优越性。3、低温分离法：在低温条件下，使气体混合物中的部分气体冷凝而达到分离。此法适合于含氢量范围较宽的原料气，一般为30％－80％。4、钯合金薄膜扩散法：是根据氢气在通过钯合金薄膜时进行选择性扩散而纯化氢的一种方法。此法可用于处理含氢量低的原料气，且氢气纯度不受原料气质量的影响。5、聚合物薄膜扩散法：这是利用差分扩散速率原理纯化氢的方法，输出的氢气纯度受原料气含氢量和输入气流中的其他成分的影响。利用各种氢气纯化法使氢气纯化，所得的氢气回收率有很大差别。金属氢化物分离法、变压吸附法和聚合物薄膜扩散法的回收率一般在70％－85％；低温分离法回收率达到95％；钯合金薄膜扩散法采用富氢原料气时，回收率可达99％。94我国气化制氢目前存在的问题目前，对生物质气化技术而言，虽然已经日趋成熟但是还存在不少问题，其中最突出的两大难点问题就是燃气热值低和焦油含量高。而以制氢为目标的气化工艺为了达到高的氢气含量不但要解决以上两个问题，同时由于还处在刚刚起步阶段，有更多的问题需要解决。1、焦油的催化裂解是提高生物质催化气产氢量的一个重要途径，也是这个课题今后的一个重要发展方向，郑州大学与依阿华州立大学可持续环境技术中心合作研究了生物质焦油的催化脱除及气化制氢技术。实验证实。生物质气化气要实现高氢浓度的转化，需在高温催化焦油转化系统后接商业化的水煤气变换反应器，即高变反应器和低变反应器。高变反应将75%到83%的CO转化为H2，剩余的绝大多数CO通过低温变换反应被转化为H2。2、开发相应的催化剂是气化制氢工艺的关键，应本着“绿色化学”的观念研究开发有效的新型催化剂，提高氢气产量，降低热解温度，将对生物质制氢工艺开发应用具有很大的推动作用。10参考文献[1]郑安桥,张先中,苏亚欣.生物质气化制氢研究现状[J].能源与环境,2007:72-75.[2]刘志栋,徐敬.生物质气化制氢技术的研究进展.[J].天津化工,2009,23(1):5-7.[3]吕勇,王可,王艳.生物质制氢研究概述[J].高新技术产业发展,2013,13(122):4-5.[4]VladanS,JinescuG.TheProductionofaFuelGaswithHighContentofHydrogenthroughBiomassGasification.RevistaDeChimie,2010,61(12).[5]葛静,张沛龙,杨大稳等.氢气净化方法分析比较[J].气体分离,2012,(1).:29-32.