用于超级电容器的二氧化锰电极材料的制备及电化学特性研究

用于超级电容器的二氧化锰电极材料的制备及电化学特性研究2摘要超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比传统电容器更高的能量密度及比普通电池更高的功率密度和更长的循环寿命。随着高性能的电化学超级电容器在移动通讯、信息技术、航天航空和国防科技等领域的不断应用，超级电容器越来越受到人们的关注。超级电容器电极材料方面的研究将在一定程度上推进人类新型能源的开发和应用，缓解环境污染压力，提高人类社会的能量利用率，是非常有意义的研究工作。二氧化锰由于价格低廉、环境友好且电化学性能较好，被认为是一种非常有潜力的超级电容器电极材料。自1999年Lee和Goodenough率先合成并研究了纳米二氧化锰的电化学性能之后，超级电容器电极材料用纳米二氧化锰得到了深入研究。本论文采用水热法合成二氧化锰作为电化学电容器的电极材料，采用XRD、EIS、CV等多种现代物理测试手段和电化学研究方法研究了二氧化锰材料的制备、电容特性及各种影响因素。主要的研究内容如下:1、以硫酸锰为还原剂还原高锰酸钾的方法制备二氧化锰。2、用XRD表征手段来分析材料的微观形貌。3、利用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等方法对材料的电化学性能进行了表征。关键词：超级电容器，二氧化锰，电化学，比容量3AbstractAsintermediatesystemsbetweenconventionalcapacitorsandbatteries,supercapacitorshavemanyadvantages.Whilebatterieshavehigherenergydensitythansupercapacitors,theydeliverlesspower.Supercapacitorscanstorehigherenergydensitywithlessdeliveredpowercomparedtoconventionalcapacitors.Supercapacitorshaveachievedmuchattentioninmanyfields,suchasmobiletelecommunication,informationtechnology,consumerelectronics,aviation&aerospace,militaryforceandsoon.Supercapacitorsareattractingmoreandmoreattentionthroughouttheworld.Promotingthedevelopmentandapplicationofnewenergyresource,alleviatingthepressureofenvironmentalpollutionandimprovingtheenergyefficiencyofhumansociety,Researchonsupercapacitorelectrodematerialisaverymeaningfulwork.Becauseofitslowcost,environmental-friendlyandgoodelectrochemicalperformance,manganesedioxideisconsideredtobeaverypromisingelectrodematerialforsupercapacitor.Sincethefirstworkonsynthesisandelectrochemicalpropertiesofnano-manganesedioxidehavebeendonebyLeeandGoodenoughin1999,usingnano-manganesedioxideaselectrodematerialofsupercapacitorhasbeenresearchedthoroughly.Inthisdissertation,wesystemicallyresearchtheelectrochemicaloftheinexpensivemanganesedioxideastheelectrodematerialsofelectrochemicalcapacitors.XRD,EIS,CVandelectrochemicalmethodshavebeenusedtoanalyzematerialpreparation,structure,capacitancecharacteristic,propertiesofelectrodematerial.Themainstudyasfollows:1.UseMnS04asreducingagentofKMn04toprepareMn02.2.XRDwasusedtoanalyzethematerialmorphology.3.Cyclicvoltammetry,charge-dischargecyclesandalternatingcurrentimpedanceandothermeanswereusedtocharacterizetheelectrochemicalpropertiesofthematerial.4KEYWORD:supercapacitor,manganesedioxide,electrochemical,specificcapacitance.前言1．超级电容器概述超级电容器是介于充电电池与传统电容器之间的一种新型能源器件。它兼有常规电容器功率密度大、充电电池功率密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长、工作温限宽、电压记忆性好、免维护，是一种新型、高效、实用的能量储存装置。[1-5]电容器的研究是从30年代开始的，按照时间分类的话，先后经历了电解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器、铝电解电容器、钽电解电容器和双电层电容器的发展[6]。按储能机理可分为两类[5.7-8]，基于电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容;基于电极表面及体相中发生氧化还原反应而产生的吸附电容即法拉第准电容。按照电极材料不同可分为活性炭、金属氧化物、导电高分子聚合物三类超级电容器。按电解质的不同又可分为液体电解质和固体电解质两种，其中液体电解质包括水溶液电解质和有机电液电解质两种。1.1超级电容器结构及工作原理1.1.1超级电容器结构超级电容器主要由极化电极、集电极、电解质、隔离膜、引线和封装材料几部分组成。电极的制造技术、电解质的组成和隔离膜质量对超级电容器的性能有决定性的影响，电解质的分解电压决定超级电容器的工作电压，所以以水溶液为电解液的电容器工作电压只有1V左右，而有机电解液的可达3V左右。51.1.2超级电容器工作原理[6](1)双电层超级电容器的工作原理当金属插入电解液中时，金属表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极一溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。这个界面由两个电荷层组成，一层在电极上，另一层在溶液中，因此称为双电层。由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，将形成一个平板电容器。双电层电容器是利用上述双电层机理实现电荷的储存和释放。(2)电化学电容器的工作原理法拉第赝电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似，对于化学吸脱附机理来说，一般过程为:电解液中的离子(一般H+或OH-)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中:若电极材料具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容的充放电机理。1.2超级电容器的特点(1)比功率高(能够提供几百W/Kg到几千W/Kg的功率密度);(2)大电流快速充电特性好;(3)电压与容量的模块化;(4)使用温度范围宽，为-40℃——70℃;(5)循环使用寿命长，可达10万次;(6)无污染，真正免维护;(7)价格低;(8)不需冷却及其它附属设备;(9)可以任意并联使用来增加电容量，如采取均压措施后，还可以串联使用。61.3超级电容器的应用由于具有功率密度高、循环寿命长等特点，超级电容器越来越多的被应用于太阳能、风能发电，激光器以及手机等产品之中。另外将超级电容器和电池联合在一起以复合电源的形式应用在电动、混合动力汽车领域，一方面可以克服超级电容器能量密度较低的缺点，同时可以提高电池的循环寿命，改善功率输出性能。可以预见，随着市场的拓展和产品性能的提高，超级电容器在未来必将作为一种重要的储能元件，在人类生产生活中扮演重要的角色。2.纳米二氧化锰简介2.1二氧化锰的结构作为一种常见的过渡金属元素，锰的价态较多，从+2到+7价，在自然界中主要以+2,+3和+4价存在。软锰矿(MnO2)是自然界中最常见的锰矿石，其他的锰矿石还包括水锰矿(Mn2O3·H2O)、黑锰矿(Mn3O4)等[9]二氧化锰(MnO2)是锰的氧化物中比较常见的一种，其结构比较复杂。二氧化锰结晶中，锰元素主要以+4价态存在，同时可能存在少量的+2,+3价态。由于不同价态之间相互转化的趋势和[Mn06]八面体密堆积结构中空穴的不同，导致二氧化锰晶体构型的多样性。常见的二氧化锰晶体构型见表2.1。表2.1二氧化锰晶型分类二氧化锰类型结构类型结构间隙α-MnO2硬碱锰矿（1×1）与（2×2）隧道β-MnO2金红石型（1×1）隧道γ-MnO2金红石/斜方共存（1×1）与（2×2）隧道δ-MnO2层状层间存在H2O和阳离子λ-MnO2尖晶石三位网络隧道72.2二氧化锰电极的储能机理二氧化锰基超级电容器主要依靠赝电容原理提供电容性能。具体来说，包括:只在电极表面发生的活性物质与电解液之间的化学吸附一脱附过程(公式2.1);在电极表面和内部均可发生的活性物质与电解液之间的嵌入一脱出过程(公式2.2)[10](MnO2)surface+C++e-(MnOOC)surface，C=H,Li,Na和K......(2.1)MnO2+C++e-MnOOC，C=H,Li,Na和K.........................(2.2)可以看到，两种储能机理发生的都是Mn3+和Mn4+之间的氧化还原反应。实验部分3.实验试剂和设备3.1实验试剂与实验仪器高锰酸钾、一水合硫酸锰、活性炭、无水乙醇、银丝、甘汞电极、无水硫酸钠、聚四氟乙烯乳液、乙炔黑、泡沫镍、铂电极、中速滤纸3.2设备电化学工作站、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、磁力搅拌器、粉末压片机84.水热法制备MnO2及电极的制备4.1水热法制备纳米MnO2本实验利用MnSO4·H2O还原KMnO4，制备MnO2。具体操作如下:按下式的比例称取KMnO40.237g，MnSO4·H2O为0.381g；将两种药品分别溶解于30ml的超纯水中，室温下中速搅拌1h；一边快速搅拌KMnO4溶液，一边向其中缓缓倒入MnSO4溶液;随着MnSO4的倒入，溶液中发生4.1式反应并立刻出现褐色沉淀；继续搅拌1h使反应充分进行，之后将悬浮液转入100mI的水热反应釜聚四氟乙烯里衬中；140℃下恒温热处理4h后取出;使用超纯水和酒精对反应釜中样品进行抽滤，直至滤液中无SO42-为止；80℃下干燥12小时，得到干燥的褐色粉末，使用玛瑙研钵进行研磨1h制得纳米MnO2粉末。反应式如下：2KMnO4+3MnSO4+2H2O→5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4…(4.1)4.2电极的制备方法将制得的MnO2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比70:20:1