由飞秒激光脉冲产生的多功能表面

在本次研究中，我们创建了一种多功能金属表面，这种金属表面的结构是用飞秒激光脉冲产生的分层纳米/微观结构。该金属表面具有超强的的宽带吸收性能（broadbandabsorption）、超疏水性（superhydrophobicity）和自洁性（self-cleaning）。其中，金属表面的超疏水性是这样来验证的，即：下落的水滴会从（结构化的）表面退去，并且有30%的水滴仍是动能守恒的。而自洁性是这样显示出来的，即：每一滴水滴都能够带走蚀变表面（thealteredsurface）上大量的尘土。这种多功能金属表面在吸收光（lightcollection）、防水和防尘等方面很有用处。1.引言其实，大自然早已为我们提供了大量的有关（生物）表面具有多功能特性的例子。其中一个典型的例子就是具有疏水性的荷叶。荷叶具有许多功能，比如超疏水性，自洁性和防御病原体的能力。研究表明，荷叶表面具有一种层状结构，这种层状结构含有一种尺寸较大的，尺寸范围为10—20m的微观结构和一种尺范围为200纳米至2微米的精细结构。这种层状结构和有蜡包裹的疏水表面共同赋予了荷叶的超疏水性。而且，这种层状结构还大大减少了荷叶表面附着污染物的可能性。疏水性和减少污染物附着性共同造就了了荷叶的自清洁效应，我们经常称之为“荷叶效应”。当水滴落到荷叶上，水滴在荷叶上滚动并且带走灰尘颗粒，这时荷叶的自洁就完成了。另一个多功能生物表面的例子是闪蝶（Morphobutterfly一种蝴蝶的名称）的翅膀。闪蝶翅膀的表面结构能够呈现出蓝颜色，并且使其表面具有超疏水性和自洁性。最近，研究表明，飞秒激光表面处理可以产生一种能够显著改善金属光学性质和润湿性（opticalorwettingpropertiesofmetals）的表面结构。然而，金属变黑和润湿效果都单独显示。在这里，我们将使用一种激光纳米/微结构技术来创建一种能将黑色、超疏水性和自洁性结合起来的金属表面。当需要收集光的时候，例如传感器和太阳能吸收器，增加的光吸收率就显得很有用了。具有这种表面的装置可以借助超疏水性和自洁性防水、防尘，提高装置的性能、减少维修的次数。并且，超疏水性还具有其他更多的功用，例如，防腐、防冻、抗污染、抗菌、低流阻、薄层抗粘附（plateletanti-adhesion），这些都和超疏水性有关。2.实验设置在这项研究中，我们使用一个放大的Ti:sapphirelasersystem，该系统能产生65-fs的脉冲（中心波长800nm，最大脉冲重复率1KHZ）。ThelaserbeamisfocusedontothesamplesurfacebyalensontoasamplemountedonacomputerizedXY-translationstage.激光束通过透镜聚焦在样品表面上，透镜在样品上方安装在一个计算机化的XY-translation台上（这段是上段英文的翻译，不过感觉很不靠谱，所以把英文原文加上了）。我们研究的样品是铂、钛和黄铜。每一个样品纹理都是一排平行的微观沟槽（microgrooves），这些沟槽被大量的纳米结构覆盖。样品铂在激光能量密度为9.8J/cm2.的条件下处理（或加工）。样品钛在激光能量密度为7.6J/cm2.的条件下处理。样品黄铜在激光能量密度为3.9J/cm2.的条件下处理。微观沟槽（microgrooves）的方向是由扫描方向决定的。用一个扫描电子显微镜（SEM）和一个3D激光扫描显微镜来检测表面结构。通过测量水接触角（watercontactangle）和刚好能使水产生滑动的表面倾斜角度来研究超疏水性。通过真空清洁器收集现实生活中的灰尘颗粒来研究自洁性。我们使用滚动和下落的水滴来清洁。动能几乎为零的滚动水滴是通过挤压非常靠近样品表面的吸液管而产生的，而下落的水滴是通过挤压位于样品表面之上3-8cm处的吸液管产生的。吸液管产生的水滴的直径范围是2-5mm。自洁实验是由视频摄像机记录的。为了描述金属表面的光学特性，我们通过使用一台Perkin-ElmerLambda900分光光度计和一台BrukerIFS66/SFTIR光谱仪测量样品的总半球形光反射（thetotalhemisphericalopticalreflectionofthesamples），其中每台仪器都配有一个积分球（integratingsphere）。两台光谱仪允许我们分别测量波长在0.25-2.5μm和2.5-16μm范围内的光谱反射率。3.结果和讨论一个经激光加工过的铂表面如图1（a）所示。加工过后的表面无论从那个角度看都是黑色的，这表明表面加工后光吸收大大增强。铂的层状表面结构如图1（b）-1（d）所示。这种结构是由大量的（或广泛的）纳米结构覆盖的一排平行的微观沟槽组成的。每排微观沟槽距离（microgroovespacing）大约是100μm，深度大约75μm。我们的扫描电子显微镜能显示的最小的纳米级是5-10nm.样品在图1.(a)黑色、超疏水的铂的图片；（b）铂表面微结构的激光显微技术图像；（c）和（d）铂表面层状结构的SEM细节图像；（e）和（f）黄铜和钛表面结构的激光显微技术图像激光加工之后，暴露在空气中，其疏水性有所增加。为了描述激光加工过后的铂表面的疏水性，我们测量得到表面的水接触角为158，水滴恰好能从加工表面滑落时表面的倾斜角仅为4。更为显著的是，加工表面的疏水性竟然能够达到这种程度，即：当一滴水从加工表面上方滴落后，水滴会从表面弹起，由于重力作用，水滴再次下落，再次弹起，如图2所示。这里，水滴从距离加工表面19mm的高度处下落，第一次弹起高度为5.3mm，第二次落下的位置距离第一次落下的位置有13.75mm远。水滴在第一次反弹后，大约有30%的动能保留了下来。两次的反弹运动持续时间少于0.5s，之后，被激光加工的表面保持完全干燥的状态。（如图2(f)所示）。图2(a)-(f)水滴从黑色超疏水铂表面弹起的录像剪影，表面倾斜角为8在固体表面降低表面张力也可以提高疏水性。所以，另一个提高疏水性的办法就是通过在固体表面涂抹一层疏水层的办法来降低表面张力。在平滑表面上涂抹疏水层，能够得到的最大水接触角也只不过是120，这远远小于超疏水性要求的150水接触角。然而，表面结构和疏水化学涂层的结合可以产生很强的超疏水性。本质上讲，金属是亲水的；在飞秒激光加工后的很小一段时间里，加工表面是更加亲水的，但是加工表面一旦暴露在空气中，就会转变为超疏水性。这种转变是可以解释的，即：加工表面和环境中的二氧化碳发生化学反应导致加工表面上的碳及其化合物集聚。我们认为激光加工表面的纳米结构在提高这种化学反应中也起着重要的作用（主要是由于纳米化学效应的缘故）。图3.(a)-(e)超疏水的铂用水滴自我清洁的录像剪影，表面倾斜角为8；（f）未经激光加工的铂表面集聚这混有灰尘的水滴在大自然中，超疏水的表面在雨水、露水或雾的作用下具有自我清洁的能力。水在物体表面上可以滴落、滚落、滑落。其中滴落和滚落的水滴在去除灰尘颗粒的效率上要高于滑落水滴。图3显示了黑色铂自我清洁（用一串水滴）灰尘颗粒的画面。画面中的灰尘颗粒是从现实生活中的真空吸尘器中取出来的；颗粒的大小在0.1-2mm的范围内。图3的视频剪影和图4的视频显示：灰尘颗粒是被水滴带走的，之后超疏水的表面会变得非常干净并且完全干燥。与此相反，我们可以看到，在未加工表面即使将金属表面倒置，水也会吸附在未加工表面上。我们也将FIG.4.Supplementaryvideodemonstratingtheself-cleaningeffectoftheplatinumsample.(Multimediaview)[URL:]水涂抹在了带有灰尘颗粒的铂片样本上。和超疏水表面相反，水会附着在未加工表面上而且水滴里面还夹杂着灰尘颗粒。（如图3(f)所示）。在水分蒸发后，所有的灰尘颗粒都会残留在未加工表面上。在我们的研究中，我们在超疏水表面上重复做了20次清洁实验，没有出现一次自洁效应退化的现象。自洁表面应该具有如下性质：（i）超过150的水接触角，（ii）能够使水滴顺利滑下表面的较小的滑动角度（10），（iii）表面和灰尘颗粒之间的附着性要小于灰尘颗粒与水之间的附着性。我们得到的表面结构在两方面都有益于自我清洁。第一，表面结构使得金属表面超疏水；第二，表面结构会降低灰尘颗粒与固体表面之间的粘附力。我们也做出了黑色、超疏水的钛和黄铜多功能表面，它们也表现出了和铂一样的超疏水性能和自洁能力。为了描述这三种多功能表面的光学性质，我们使用分光光度计和红外光谱分光计测量三种表面的波长依赖反射率（wavelengthdependentreflectance）。测量结果见图5。为了对比，我们也测了三种金属机械抛光的表面的反射率。我们可以看到在一个大范围的波长中多功能表面的反射率很低。在可视光的波长范围内的反射率分别是黄铜：1.3%-3.5%，铂：3.3%-4.1%，钛：4.2%-4.5%。在图5中可以看出这三种金属的机械抛光表面的反射率是非常高的。由于极低的反射率，这三种样本表面都是漆黑一片。此外，这些表面在近红外处的反射率也比较低，对于铂和钛来说，反射率随波长的增加会稍有增加，但对黄铜来说增加确是很显著的。波长在16μm处（At16μm），光的吸收率分别是铂：9%，钛：18%，黄铜73%。测量的反射率表明黑色的铂和钛表面是极好的电磁辐射（从紫外线到中红外）宽带吸收器。FIG.5.Spectralreflectanceoftheblackbrass,blackplatinum,andblacktitaniumasafunctionofwavelength.Spectralreflectanceofthreemechanicallypolishedmetalswithoutlasertreatmentisalsoshownforacomparison.Dashedlineshowsthespectralreflectanceofanidealsolarabsorber.众所周知，干净的结构化金属表面的（光的）吸收率A是由()()()INTERSSAAA给出的，其中()INTERA是平整，干净，理想光滑表面的固有吸收率，()SSA是平面结构的contribution（怎么翻？）。在一个范围较广的光谱范围内，我们的结构化表面显著增强的吸收率来自于几种机理。表面结构小于光的波长（纳米结构和细微观结构）能够提高光的吸收率，这是由缓变折射率的减反射效应导致的。此外，这些亚波长结构表面通过吸收等离子体能够显著提高光的吸收率。大于光波长的表面结构thesurfacestructuresgreaterthanthelightwavelengthenhanceabsorptancethroughlighttrappinginsurfacecavitiesandtheFresnelangulardependentreflection。(整个自然段都是乱翻的，看不懂)所有的这些（光）吸收机制都有助于宽带吸收，这就造成了在可见光谱范围内结构呈现黑色的现象。此前，就有资料表明半导体的光吸收率可以通过激光辅助化学反应来提高，其中的化学反应是使用6SF和2HS使硫留在表面层。相比之下，金属在空气中变成黑色是由于表面结构的缘故而不是因为元素成分的变化。使用其他飞秒激光产生的表面结构也能够提高金属的光吸收。最终，我们注意到我们制作的铂和钛的层状表面结构在波长为0.25-16μm的范围内宽带吸收为最佳。在此前，我们证实了金属表面结构在THz的范围内可以再优化得到更高效的吸收率，这时，常规金属就是完美的反射器了。提高光吸收率的一项应用就是能够建造更好的太阳能吸收器，通过热电发生器（themoelecticgenerators）更加高效地将太阳能转化为热能或电能。太阳辐射（solarradiation）是宽波段，主要是紫外线（