电位分析-上

电化学分析概述电位分析伏安分析和极谱分析电解分析和库仑分析电化学分析定义:将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析法或电分析化学。1.按国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类，可分为三类:(1)在某一特定条件下，试液的浓度与电化学参数的关系（电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析）。(2)以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示——电容量分析（电位滴定、电流滴定、电导滴定）(3)涉及电极反应，由电极上析出的金属的质量来确定待测组分含量。电解(电重量)分析等。电化学分析法分类2.习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析法：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析法：使用滴汞电极时的伏安分析。1.所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；2.测定快速、简便；3.某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；4.不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。电化学分析法特点1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）电化学分析法的应用领域电化学分析法的实验装置原电池电解池电解池是将电能转化成化学能的装置原电池是将化学能转化成电能的装置电位分析伏安和极谱分析电解和库仑分析电位分析法基本原理电位滴定法:概述电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据Nernst方程计算被测物质的含量。利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域直接电位法:电位分析法原理：在电位分析法中所用的电池为原电池，它是由两个电极和电解质溶液构成。其中一个电极为指示电极，另一个为参比电极。直接测量原电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。指示电极——电极电位随电解质溶液的浓度或者活度变化而改变的电极（E与C有关）。参比电极——（电极电位不受溶剂组成的影响，其值维持不变（E与C无关）如饱和甘汞电极SCE在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E＝E参比－E指示由于E参比不变，E指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到定量分析的目的。Nernst方程式对于任一电极反应：电极电位为：其中，E0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/mol·K);T—绝对温度；F—Faraday常数(96485C/mol)；z—电子转移数；a为活度。dneOxRelnoORaRTEEzFa在25°C下，Nernst方程为：上述方程式称为电极反应的Nernst方程。0.0592lnoORaEEna对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：nnMO/MMlnanFRTEEaEE指示，，原电池电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（NHE）作为参照标准：确定某电极的电极电位时，将该电极与NHE组成一个原电池：SHE||待测电极测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。（注意：在电位表中，一般以NHE为标准，而在电分析化学中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）0)1()Pa1013251(,1SHELmolHatmHPt或电池可以用一定的图示式表达。电池可用下式表示：图示式所表达的电池反应为：电池图示式的几点规定：1.式左边是发生氧化反应的电极，称为阳极（Anode）；式右边是发生还原反应的电极，称为阴极（Cathode）。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极）。2.两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示。3.组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明压力、温度（没标者视为1大气压，25oC）。4.对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H2(1atm)|H+(1mol/L)。电池的图示法)()(44CuCuSOZnSOZn22ZnCuZnCu一、参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中，常用其它参比电极来代替。1.甘汞电极(Calomelelectrode)定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。电极组成：HgHg2Cl2,KCl(xM)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-电极电位：可见电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。参比电极和指示电极ClClClHgspHgHgHgaaKaaalg059.0)(lg059.0lg2059.0lg2059.0'02,0020222222特点：a)制作简单、应用广泛；b)使用温度较低(40oC)且受温度影响较大；c)当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d)Hg(II)可与一些离子发生反应。构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。特点：a)可在高于60oC的温度下使用；b)较少与其它离子反应(如可与蛋白质作用)并导致与待测物界面的堵塞。CloAgAgClalg059.0/2、Ag/AgCl电极定义：插入用AgCl饱和的一定浓度的KCl溶液中构成。电池组成：AgAgCl,(xmol/L)KCl电极反应：AgCl+e==Ag+Cl-电极电位：3.参比电极使用注意事项2).上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。1).电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源)二、指示电极指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。1、第一类电极(Electrodeofthefirstkind)：亦称金属基电极(MMn+)电极反应：电极电位：要求：0(Mn+/M)0,较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。MneMnnnMMMoazlg0592.0/2、第二类电极(ELECTRODESOFTHESECONDKIND)亦称金属-难溶盐电极（MMXN）电极反应：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如：对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极nXMneMXnnXMXspMMMaKzazaaznnn)(lg0592.0lg0592.0lg0592.0,0003、第三类电极(ELECTRODESOFTHETHIRDKIND)：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下：Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应：HgY2-+2e===Hg+Y4-电极电位：式中比值aHgY/aCaY可视为常数，因此得到：该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)2lg20592.0lg20592.0lg20592.0,,0CaCaYHgYHgYfCaYfaaaKK2lg20592.0'0Caa4、零类电极(METALLICREDOXINDICATORS)：亦称惰性电极电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e===Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。23lg0592.00FeFeaa5、离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE)具有敏感膜并能产生膜电位的电极(基于离子交换或扩散的电极)敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其产生的膜电位与响应离子活度之间的关系服从Nernst方程式，整个膜电极的电极电位也服从Nernst方程式。离子选择性电极与膜电位一、离子选择电极（Ionselectiveelectrode,ISE）ISE的基本构造是电位法中测定溶液中某些特定离子活度的指示电极，是一种电化学传感器。玻璃电极Ag-AgCl与待测离子相同的离子指一个能分开两种电解质溶液，并能对某类物质有选择性响应的薄膜，是离子选择电极性能好坏的关键，能形成膜电位1.离子选择性电极一般结构ISE的组成部分：•电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成•内参比电极――通常为Ag/AgCl电极•内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成•敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜ISE原电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极活动载体（液膜）电极气敏电极酶电极、生物组织电极玻璃电极2.离子选择电极的种类二、膜电位膜电位产生的机理有各种不同的说法：一种认为是由离子交换作用改变了离子交换膜与溶液的两相界面的电荷而产生的；一种认为膜电位是由离子交换与扩散过程产生的。现在研究已证明主要是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜，玻璃膜由不同摩尔分数的Na2O，CaO以及SiO2组成，膜厚约30100m。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极的性质有很大的影响玻璃泡中装有pH一定的溶液（内参比溶液，通常为0.1M的HCl）内参比电极：银-氯化银电极（电位恒定，与被测溶液的pH无关）以玻璃电极为例讨论膜电位的产生机理：1）硅酸盐玻璃的结构玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，Si－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图所示:－2）玻璃膜水化胶层的形成新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na+所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O与H+的结合力远大于与Na+的结合力，因而发生了如下的交换反应：G-Na++H+=G-H++Na+反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化层及膜中间的干玻璃层。如图所示：水化硅胶层厚度：0.01~10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃电极使用前，必须在水或稀酸溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化凝胶层(≡SiO-H＋（G-H＋）)3)玻璃膜电位的形成在水化凝胶层