电催化及光催化

第四章电催化及光催化4.1电催化•一、电催化和电催化反应•例如：在阴极上由氢电极反应生成氢的反应。•以Pt或Pd为电极阴极时，从平衡电位（按Nerst公式(参见式4-1)计算的。）•(4-1)•附近开始，就能观察到反应电流。而以Hg或Pb为电极，在外加电压达到1伏时才能观察到反应电流。显然Pt和Hg电极对这个反应的速度影响不同。研究发现，两者之比可高达1011倍。电解水时，为获得氢非用Pt或Pd电极不可，而使用Hg或Pb电极，对氢的生成只有抑制作用。这里Pt或Pd电极即为电催化剂。])(ln['iiZFRTiaZFG•电催化剂（electrocatalyst）：使化学反应速度和选择性发生变化的电极。这样的电化学反应称为电催化反应（electrocatalysis）。人们一般不把那些变更电极种类而反应速度并不改变的电极称为电催化剂。•电催化反应通常以电池的形式出现。•电极（导体）和电解质溶液相互接触，它们的界面间出现静电电位梯度时，形成所谓的双电荷层（electrialdoublelayer），•图4-1双电荷层模型的概念图•电极反应中，有静电子的转移，电极作为一种非均相催化剂，既是反应场所，也是电子的供-受场所。换言之，电催化同时具有化学反应和使电子迁移的双重性质。•二、电催化特征•1.电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降低大，-△G），也称为亲和力（affinity）。这在研究反应动力学的特性时有重大意义。•2.可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件／反应速度较易控制，且可实现剧烈的电解和氧化-还原条件。•3.电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都比较高（～μA，精确度高3个数量级）。像过渡状态那样的快速步骤（～μS）也能较容易地观测出来。•4.反应的-△G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应方向（氧化反应和还原反应），同时，由于变化幅度大，还能引起反应机理改变。•5.电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电极电位变化相对应，对这样大小的值可直接测量。•6.在有些电催化反应中（例，燃料电池），和化学反应伴生的一部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能又可能变为化学能贮存（二次电池和电解合成等）•7.反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电性材料。•8.反应种类仅和以离子形式出现的场合有关。故仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐和因体电解质体系）。•三、n-型半导体的电催化过程•半导体和金属不同，正常情况下，因其电催化活性不高，不能单独用于需要“催化”的电化学反应。•半导体电催化活性不高的主要原因：•1.半导体导带或价带中的电子所处能级在能量上和电解质中反应物种的不相适应•2.半导体表面上的悬空键数目由于和电解质组分之间的相互作用而显著减少，基至已不存在，致使别种吸附反应物间的作用变得很弱。•例外，表面缺陷（晶面阶梯、位错交点及其他结构缺陷上，半导体的禁带间形成可与中间化合物强裂作用的电子表面态；同样，若半导体表面通过沉积小量金属原子或金属簇，也可把半导体表面上的电极反应过程大大提高。•半导体电极和一个电解质相互接触时，也将在界面上形成双电荷层。但和金属不同，双电荷层并不限定在界面上（Helmholz双电荷层），而是将多少延伸入半导体体相之内。•阳极偏压（anodicbias）足够大时，在n-型半导体材料上会形成一个损耗层（depletionlayer），电位降将主要发生在空间电荷层中。在负偏压很高时，电荷分布近似于金属的。•当只在表面态上有过剩电荷而整个固体无过剩电荷时，就会出现上述两种情况之间的过渡状态，即所谓“平板电位（flatbandpotential）”•电子传递，既可在速度控制步骤的能垒主要位于Helmholz双电荷层中时发生，也可以在空间电荷层的能垒中时发生。转•例：放氢反应•未经修飾的半导体表面需有较高的超电压，对GaAs，GaP，主要取决于Schottky能垒的高度；而对MoSe2上完全由电荷转移能垒所控制，TiO2是一种中间情况。实•转至•图4-2一种n-型半导体电极和溶液中三种不同受体接触时的电子能量关系•(a)阳极偏压(b)平板电位(c)阴极偏压•图4-2给出了理想的，但可能是相互冲突的不同情况。该图表明，在3种不同的偏压情况下，半导体中的电子能级与电解质中3种不同电子受体的最低未占电子能级之间的关系。•(a)表示的是一种阳极偏压的情况。电子向表面传递时有一个高能垒，即用ΔESB表示的所谓Schottky能垒。对能量位置远高于导带边缘的受体1，可看到当电荷经由Helmholz双电荷层转移时的一个附加能垒ΔECT。对能垒位置正好在导带边缘之内的受体2,能垒ΔECT要小得多；而对能量位置•远低于导带边缘的受体3，该能垒即将消失。•(b)给出的是平板电位的情况，这时半导体内已无能垒。•(c)中可看到，在半导体上有一个集聚层，使Helmholz双电层的电位有一个剧烈变化，从而使能带边缘明显上移，受体1的电荷转移能垒也随之显著降低，而受体2和3的电荷转移能垒甚至消失殆尽。(c)还指出了电子的另一种转移过程。在Helmholz双电荷层中的电位降可使价带边缘移至受体3能带以上的位置，这就为电子双价带转移入受体提供了可能性，这意味着注入空穴。返回•验发现，未经修飾的半导体的超电位的大小明显依赖于表面的制法。•对修飾过的表面，就可以接近于活性铂极的行为。这里，Schottky能垒在有关偏压情况下，是相当小的（TiO2,MoSe2），对GaAs，GaP，超电位则仍为Schottky能垒高度所控制。•在这些材料上，通过Pt沉积对表面修飾，由于表面偶极矩的改变具有使平板电位向阳极方向移动的效果。（能垒高度降低）。•图11-5几种覆盖和未覆盖单层Pt的半导体在0.5mol／L，H2SO4•溶液中放氢时的阴极电流-电压曲线•未修饰半导体的平板电位的位置如图列于横座标上方•四、电极表面结构和吸附、催化性能的关系•有关电极表面原子排布状态和电催化作用的关系，始于F.G.Will对铂单晶电极的研究，但存在无法制得洁净单晶的问题。1980年J.Claviller等人将贵金属铂线的一端用气体火焰(gastorch)熔融成直径为1～3nm的小球，并将其制成单晶，然后将暴露部分研磨，再次在白热状态下纯化，最后放入纯水中进行骤冷，制成了高纯表面的单晶电极。解决了单晶洁净问题。•1.低指数晶面。两种贵金属电极低指数晶面的循环伏安图见图4-3,4,5。•图4-3白金以及铱单晶基本低指数晶面(111)的循环伏安图•(O.5mol／LH2SO4，25℃，50mV／s)•图4-4白金以及铱单晶基本低指数晶面(100)的循环伏安图•(O.5mol／LH2SO4，25℃，50mV／s)•图4-5白金以及铱单晶基本低指数晶面(1l0)的循环伏安图•(O.5mol／LH2SO4，25℃，50mV／s)•可见，各种晶面的脱氢波、吸氧波都显著不同。例如：Pt(111)面在硫酸水溶液中，在0～0.5V范围内，出现了异常的氢吸收波而在大约1.4V处表面变成了氧化物。反向扫描时，在0.7V的还原电流下出现Pt原子被重新还原的峰。这样进行的一次氧化-还原，氧的吸收波形发生了很大变化。图示的其他峰形都有类似的结果。•这是因表面原子的排布不同而显示出的固有特性。•图4-6为经5次电位(1.5V-0.05V)循环的Pt(111)面的STM像。•图11-7经在1.5V和O.05V(相对于RHE)之间5次电位循环后的•Pt(111)的[12]STM像•(100nmX100nm)•图中见到的线是原来存在的单原子的阶梯线(stepline)。认为大多数是在平台上形成的起伏的单原子高度的阶梯。因起伏是单原子的，故上下高度应当于二个原子，因而，见到了直径约3nm的半球。•表面上因氧化-还原生成的铂原子被认为作为吸附原子(ad-atom)的原子集结在平滑的平台(trace)上。•2.高指数晶面。有关白金、铱单晶晶面的循环伏安图表明，氢波随晶面指数有规则地向正方向移动。在(311)和(210)晶面有最大的新峰生成。这里观测到的高指数晶面可理解为来自平•台和单原子层的阶梯。另外，具有扭结的晶面并不能因扭结的增加而观测到新峰，担和这样的面相对应的峰将会有所变化。可以说，扭结也是一种目的晶面。•3.电极表面上的吸附作用•(1)金属离子的吸附作用•电极表面上的吸附作用是所谓的低于电位的沉析作用（underpotentialdepositionUPD）。•金属离子的电位比它和还原态金属之间的Redox反应的热力学平衡电位更正的情况下，（在更为氧化的条件下），•即可在别的金属表面上成单原子层析出的现象。例如：Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。•这种现象是因不同金属之间的吸附作用引起的。•（2）阴离子的吸附作用•在金属电极表面上除有关溶液中一些金属离子的吸附问题外，还有阴离子的吸附、溶剂分子及其他反应分子的吸附作用。•硫酸溶液中（SO42-）和HSO4-在Pt电极上的吸附作用，涉及到吸附氢原子的电化学吸附和脱附行为；电位和电流（氢波）明显取决于晶面，还和溶液中的阴离子有密切关系。•（3）分子的吸附作用•电极表面上吸附状态的分子有H2O，CO，CH30H，HCOOH，HCHO和H2等。•甲醇在Pt电极上呈解离吸附，生成CO，呈线型吸附和桥型吸附。蚁酸及甲醛等分子在Pt电极上吸附时，也确认有吸附CO生成。•由红外光谱确认了C1化合物在表面上分解时均能生成大量作为毒物的吸附CO，这对这些化合物的阳极氧化反应具有严重的阻碍作用。•CO在电极上的吸附作用有其特点，那就是，νC-O以及CO吸附位的性质对电极电位有影响。•酸性水溶液中，在Pt电极上不管是多晶还是单晶吸附的CO，有（）=30cm-1/V的关系（E为电极电位）。该值因电极种类和CO吸附种（线型和桥型）而异。•电极电位可引起CO的一位（线型）—二位（桥型）—三位吸附部位之间相互可逆转换的现象。•水的存在对CO的吸附状态几乎无本质上的影响。dEdoc•水分子在电极上的吸附是个普遍感兴趣的问题，（大多数电极反应是在水溶液中进行的）。•电极／水溶液界面双电层的电性质，特别是界面微分容量和电极表面水分子的吸附状态有密切关系。人们已提出了水分子吸附状态的多种模型。核心是表面吸附的水分子是呈单分子、双分子，还是和氢结合程度不同的簇。•多晶金电极表面的水分子是以簇的状态存在，同时其密度和定向则随电位而变。•4.Pt电极表面上的催化作用•研究了甲醇、甲酸、甲醛在Pt单晶表面上的氧化反应，发现由（111）晶面平台构成的扭结结构都有最大的活性；而具有（100）晶面平台的则活性最小。可见，为了使这类氧化反应顺利进行，最适宜的表面结构必须具有由（111）晶面平台构成的阶梯结构。•5.一些电催化过程•(1)燃料电池•(2)由电解/燃料电池组成的氧化-还原反应体系•(3)化学传感器•(4)CO2的固定-电解还原•(5)有机电化学反应•4.2光催化•多相光催化研究始于1972年，藤岛昭和本多健一在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。•一、光催化反应与光催化剂•催化反应：AB•反应的驱动力只是热能，只限于热力学上可进行的反应。•光催化反应：AB•光能（）被直接用于实现化学反应的基元作用。•克服反应势垒所需的能量：•1）反应粒子（分子、离子）的激发过程中提供；KhaABKRTRTGaalnln][][h•2）采用作为反应体系一部分的整个物相（例如半导体）的电子激发的形式提供。•例：•CH4+Cl2CH3Cl(CH2Cl2,CHCl3,CCl4)＋HCl。•光化学反应通常是“量子”或“阀”反应。意即光能是被单独的量子吸收的，量子能量应超过表征反应势垒的某一特征值（阀值）。光化学中已确定二个规则：•第一规则：（Grottu