第一章金属材料的高温化学腐蚀

绪论金属腐蚀的定义:金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀.本课程研究的内容•1.研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。•2.研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。三、金属腐蚀与防护的重要性经济损失：•直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。•间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失；对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。第一章金属材料的高温化学腐蚀第一节概述一、高温化学腐蚀定义：高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别：高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。常温腐蚀：主要是电化学过程。金属材料的高温腐蚀反应式：Me（金属）+X（介质）--MeX（腐蚀产物）二、高温腐蚀分类按环境介质状态分1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀（1）高温气态介质腐蚀：气态介质中包括有单质气体分子。非金属化合物气体分子。金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。（2）高温液态介质腐蚀：液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。（3）高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。高温腐蚀现象（1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。（3）核反应堆运行过程中，煤的气化和液化所产生的高温硫化腐蚀。（4）在航空领域，宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和硫化腐蚀等等。三、研究金属材料高温腐蚀的意义高温腐蚀给金属材料的生产与使用带来严重的破坏后果：1、高温腐蚀锈皮生成造成了金属材料的直接损失减小了金属材料横截面积，使金属机械负荷加重；2、破坏了设备的使用性能；3、金属材料内部腐蚀（氧化，点腐蚀）改变了金属的组织，并引起金属内部性能的变化。4、在金属加工过程中为了消除锈皮要增加许多工艺设备。第二节金属（合金）的高温腐蚀理论金属的高温腐蚀是金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生作用导致金属的变质或破坏的过程。对金属材料的高温腐蚀研究多是以纯金属在空气中的高温氧化行为作重点，对其阐述最完整。一、高温氧化研究的内容金属的高温氧化围绕三方面进行研究的：•1.金属与气态空气间的界面反应（化学）；•2.界面化学反应的产物—氧化皮；•3.氧化皮对界面及界面反应发展的影响。1.金属与气态空气间的界面反应金属在高温环境中是否腐蚀以及可能生成何种腐蚀产物，是金属高温腐蚀热力学问题。自由焓准则将金属高温氧化反应方程式写成2Me+O2=2MeO自由能为一状态函数,在不同的温度条件下其计算公式：当G0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。G的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。当G=0，反应达到平衡。当G0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。一些常用金属如Ni，Co，W,，Fe，Mo，Cr，Mn，Al在1000℃生成的氧化物或氧化物的ΔG°值都是负值，即1000℃时它们都可和氧发生反应。2、界面反应产物---氧化皮金属经与空气在金属表面化学反应的结果产生了一层可见的腐蚀产物，通常被称为“锈皮”。高温氧化的锈皮就是氧化皮。不同的金属在各种环境中高温腐蚀的结果产生了状态多变，颜色各异的各种锈皮，它有一些通性：即锈皮为化合物晶体。腐蚀锈皮的高温抗蚀性金属材料的高温抗蚀性是指金属在高温腐蚀环境中，抵制腐蚀的能力。金属抗蚀性优良有两重含意：一是指金属本身在高温腐蚀环境中热力学稳定，在它表面很难形成锈皮，抗蚀性由金属本身提供。二是金属很快在它表面生成一层能抑制界面反应的锈皮，抗蚀性由腐蚀锈皮所提供。高温腐蚀锈皮只有满足下列条件才能保证具有优良的高温抗蚀性：•1、锈皮必须连续、均匀而且致密；•2、必须稳定而牢固地粘附于金属表面上。原因在连续均匀致密度的锈皮能有效地减小甚至杜绝参加界面化学反应，稳定而牢固地粘附于金属表面的锈皮才能保证它持续地在复杂恶习劣环境中发挥抗蚀作用。3、高温氧化的动力学曲线高温条件下，金属表面氧化皮界面反应发展产生了一定的影响。高温氧化的动力学曲线反应了氧化皮对界面反应发展的不同影响。高温氧化动力学曲线有3种：1、直线规律y=kt2、抛物线规律y2=kt3、对数规律y=ln(kt)y为氧化增重，t为氧化时间。图1－3高温动力学曲线y为氧化增重，t为氧化时间。1）直线规律说明了氧化皮并未对界面化学反应造成不利的影响；对金属进一步氧化没有抑制作用。直线规律反映氧化皮多孔，不完整，例如纯金属镁在氧气中的氧化直线规律。镁和碱土金属以及钨、钼、钒都遵循这一线性规律。2）抛物线规律：表明氧化皮对界面的化学反应造成了不利的影响，抑制或减缓了反应的进行。氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。3）对数规律表明氧化皮对界面的化学反应造成了不利的影响，较大地抑制或减缓了反应的进行。在温度比较低时，氧化膜在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。例如500℃时铜的氧化曲线符合对数规律。金属Cu、Al、Ag的氧化符合对数规律。直线规律只反应金属的不断腐蚀过程，按该规律腐蚀所生成的锈皮，是不能对被腐蚀金属产生任何保护作用的；抛物线和对数规律规律则把金属的锈蚀与抗蚀综合地反应出来了，是具有保护性的锈皮，尤其是对数规律表现锈皮的抗蚀性更加优良。金属高温氧化速度的由两个控制因素：氧化初期，控制因素为界面反应速度：金属/氧化膜界面和气体/氧化膜界面上的反应速度。随氧化膜的增厚，控制因素为反应物质通过氧化膜的扩散速度。二、高温腐蚀锈皮1、高温腐蚀锈皮的形成：（1）高温腐蚀锈皮的定义：高温腐蚀锈皮金属晶体与气态介质在高温条件下界面反应的产物，它是由金属阳离子和气态介质阴离子反应结合成的离子化合物。（2）高温腐蚀锈皮的形成过程1吸附：气体（以氧为例）在金属表面上吸附；2溶解：氧溶解在金属中；3反应成膜：形成氧化物薄膜；4扩散：原子、离子通过固态扩散使反应继续进行。（3）反应物质传输形式有三种：1.金属离子单向向外扩散，在氧化膜/气体界面上进行反应，形成的锈皮称为外腐蚀锈皮，如铜的氧化过程。2.氧单向向内扩散，在金属/氧化膜界面上进行反应，形成的锈皮称为内腐蚀锈皮，如钛和镐等氧化过程。3.金属离子向外扩散，氧向内扩散，两方向扩散同时进行，并在氧化膜中反应，如钴的氧化。（4）反应物质在氧化膜内的传输途径有三种：（1）通过晶格扩散：常见于温度较高，氧化膜致密的情况下，如钴的氧化。（2）通过晶界扩散：在较低温度下，且氧化物的晶粒尺寸较小，主要为晶界扩散，如镍、铬、铝的氧化。（3）同时通过晶格和晶界扩散：例如钛、镐、铪在中温长时间氧化条件下。（5）锈皮结构分三层：1）假晶层：高温腐蚀的最初瞬间，在金属晶体表面形成一层厚度不超过100埃的锈皮层,其晶体结构受到金属晶体结构的制约，称为假晶层。2）过渡层：在假晶层上面继续发展的锈皮受金属晶体结构的制约，但又要按腐蚀产物自身结构排布，此层称为过渡层。3）氧化皮自身结构层：当氧化皮的厚度超过过渡层厚度后，它就完全按照其自身结构发展，称为自身结构层。6）金属氧化物的晶体结构（锈皮自身结构）大多数的金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构都是由阴离子的密排立方晶格或六方晶格组成，金属离子一类位于由四个氧离子包围的间隙，即四面体间隙，另一类位于由六个氧原子包围的间隙，即八面体间隙。具体有以下几种:1)NaCl型结构：它的晶胞形状是正立方体，阴离子为立方晶系，阳离子占据八面体间隙。如MgO、CaS、CoO、NiO、MnO、FeO等都有这样的结构。2）CaF3型结构：阴离子为立方晶系，阳离子占据八面体间隙。如图，在晶胞的中心有较大的空隙，有利于阴离子的迁移。如ZrO2等具有这样的结构。3）氧化铼结构ReO3阴离子为立方晶系，顶点阳离子占据八面体间隙。如图，属于最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向，这种结构还有WO3、MoO3结构4)α-Al2O3（刚玉）结构阴离子构成斜六面体晶系，阳离子仅占八面体间隙的2/3。三价金属的氧化物具有这种结构，如α-Fe2O3Cr2O3、V2O3等。5）尖晶石结构阴离子形成密排立方晶系，阳离子A和B分别占据八面体和四面体的间隙位置。其分子结构式为AB2O4两种金属的价不一定是2和3价，也可以是A4＋B2＋2O4，A6+B1+2O4。如MgAl2O4等。2.高温腐蚀锈皮具有保护性的条件（1）P-B原理高温腐蚀过程中，在腐蚀锈皮与金属之间存在结构上的差异，在界面上将产生结构内应力，内应力会使锈皮发生破裂、粉未化或脱落。毕林－彼得沃尔斯原理认为：高温腐蚀锈皮具有保护性的必要条件是氧化所生成的锈皮体积与生成这些锈皮所消耗金属的体积之比必须大于1，即PB比＝Vmo/Vm如果PB比值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；如Cr2O3等。如果PB比值小于1，则金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖金属表面，不具有保护性；如碱土金属CaO、MgO等。锈皮真正具有保护作用须满足下列条件：1）锈皮要致密连续、无孔洞，晶体缺陷少；2）锈皮与基体的附着力强，不易脱落；3）锈皮生长内应力小；4）锈皮稳定性好，蒸气压低，熔点高；5）与金属具有相近的热膨胀系数；6）锈皮的自愈合能力强。三、合金的高温腐蚀合金是由多种金属按一定冶金程序组合在一起的金属材料。它的成分和组织都较纯金属复杂，所以与纯金属相比，合金的高温腐蚀有着一系列特点。1、合金与气体介质间的界面反应(1)元素的选择氧化反应对于单相固溶体合金，当它所含各元素与气体介质反应的G值相差悬殊时，则具有最负G值的元素优先反应，并在合金表面生成它的腐蚀产物，这种现象被称为元素的选择氧化。设二元合金AB，两组员与氧反应可表示如下：两反应的G值越负，则该元素发生优先反应，并在合金表面生成它的腐蚀产物。（2）生成尖晶石类腐蚀产物的反应：合金组成的A，B两金属和气体反应的自由能的值相差不大时，基体和合金元素都发生氧化。生成尖晶石类腐蚀产物。尖晶石具有复杂致密的结构。例如，Co－Cr、Ni－Cr、Fe－Cr二元合金氧化时形成尖晶石氧化物：MO＋Cr2O3——MCr2O4这些铬化物具有良好的耐热保护作用。（3）相的选择氧化及不均匀氧化反应对于复相合金当各相在界面上化学稳定性或相稳定性呈现出差异时，则不稳定相优先氧化。若相分布不均匀，且各相中元素分布也不均匀时，经常会造成各元素的不均匀反应。3、高温腐蚀对合金表面的组织的影响1）元素贫化层的产生合金表层被选择氧化的元素的贫化区出现，使合金表层出现成分、组织的不均匀性。2）内腐蚀的产生当合金表层一时不能生成连续抗蚀锈皮，且有大量气态介质溶于合金表层时，则高温腐蚀反应向内推进。3）晶界腐蚀带的产生当沿晶界发生不均匀氧化时，气体介质便自由地沿晶界向合金内部扩散，导致晶界氧化带的出现，使晶界腐蚀严重。四、金属与合金的高温腐蚀破坏表现两个方面：1、金属的减重损失：不致密、易脱落、易挥发的锈皮的形成，会使金属重量不断损失。2、金属的增重污染：当发生内腐蚀及晶界腐蚀时，则金属增重且表层不断受到气态介质的污染。这两种破坏形式降低了金属及合金的强度，物理性能与抗蚀性能。第三节金属与合金的高温抗蚀性金属与合金的高温抗蚀性与它本身在腐蚀介质中的化学稳定性及它表面生成的锈皮的抗蚀性有密切的关系。实际材料中