第七章吸附

33吸附一、原理吸附(adsorption)是利用吸附劑(Adsorbent)的吸附容量將溶液中之吸附質(Adsorbate)結合於吸附劑表面的現象。吸附作用可以區分為物理性吸附(PhysicalAdsorption)及化學性吸附(ChemicalAdsorption)。物理性吸附其吸附能小於10Kcal/mole，主要的親和作用力為凡得瓦力(VanderWaals)，當溶液中溶質與吸附劑間的吸引力大於溶質與溶劑間之吸引力時，溶質即被吸附於吸附劑上，為一種可逆反應。化學性吸附的吸附能大於10Kcal/mole，其親和作用力是利用吸附質與吸附劑之活性位置間所形成的化學鍵結，是一種不可逆現象，化學性吸附較少被用在環境工程上。在環境工程中常利用吸附技術以去除廢、污水中的毒性物質，或難以被生物降解的污染物如重金屬、農藥、清潔劑、臭味物質、或產生色度的物質等。例如常用於環境工程上之吸附劑－活性碳(ActivatedCarbon)、活性鋁(ActivatedAlumina)或矽膠(Silicagel)等；在給水工程中，利用活性碳可以去除臭味及色度；用於廢水的三級處理中，可以用來吸附水中的色度、臭味及有機物質；也可以用於工業廢水的處理中，以去除毒性有機物質。二、恆溫吸附模式當吸附劑被加入於含有有機物的溶劑中，並加以攪拌使產生適當的接觸，此時有機物即被吸附。如果吸附的時間夠長，溶質的濃度從起始的Co降至平衡濃度Ce，通常需要一至四小時即可達成平衡。吸附劑的恆溫吸附現象一般可以利用Freundlich等溫吸附式、Langmuir等溫吸附式或BET等溫吸附式加以說明。Freundlich等溫吸附式：neKCXmx/1/式中x=被吸附溶質的質量，mg34m=吸附劑質量，gX=單位質量吸附劑所吸附的溶質質量，mg/g。Ce=達平衡時，溶液中溶質的濃度，mg/mL。K,n=吸附常數K,n值可以利用實驗結果加以求得，其方法如下：在全對數座標紙上，y軸代表單位質量吸附劑所吸附之質量濃度(X)，x軸代表平衡濃度Ce，將各實驗結果繪至於圖上，則各點所連接起來的等溫吸附曲線應為一直線，其斜率為1/n，截距為log(K)。或者是將等溫吸附式兩端取對數得log(X)=logK+(1/n)logCe，在直角座標圖上，以log(X)對log(Ce)做圖，得到斜率為1/n，截距為log(K)。在Freundlich等溫吸附式中，當Ce=Co時，n值與x/m值愈大，則愈適用於吸附劑的吸附，以活性碳而言其x/m值一般在0.2~0.8mgCOD/mg活性碳。Langmuir等溫吸附式常用於單層的吸附現象，其假設如下：1.吸附劑上有許多吸附活性位置(ActivateSite)，且每一個活性位置均可以吸附一吸附質分子。2.每個吸附活性位置對吸附分子的親和作用力均相同。3.當吸附質分子吸附於一活性位置上便不再行脫附，且不會影響到另一吸附質分子的吸附行為。4.吸附劑的最大吸附容量為每一活性位置均吸附了單一層的吸附質分子。Langmuir等溫吸附式其公式如下：eeKCaKCXmx1式中a=吸附飽和時，被吸附物質量與吸附劑之比；K=實驗常數a,K值可以利用下列方法求得：將上式之左、右兩邊各取倒數得35aaKCXe111以1/X對1/Ce作圖，可以得到一直線，直線的斜率為1/aK，截距為1/a。BET吸附模式為多層的吸附模式，其假設為：1.吸附劑可以吸附超過一層的吸附壁。2.每一層的吸附能力均相同，且每一層的吸附行為可以用Langmuir’s等溫吸附式加以說明。BET等溫吸附關係式如下：sesemCCaCCCaxmx11式中xm=單層最大吸附量Cs=污染物在水中的飽和濃度a=BET吸附常數BET等溫吸附式中的吸附常數a及單層最大吸附量xm可以利用下列方式求得：將BET等溫吸附式重新整理成如下的關係式：semmeseCCaxaaxmCCC11以mxCCCese/對seCC作圖，可以得到一直線，其斜率為maxa1，截距為max1，利用斜率和截距的關係式即可以求得a及xm值。三、活性碳吸附活性碳主要是由木頭、木屑、水果殼或煤炭等物質經高溫（600℃~800℃）乾餾後，使其分解形成低分子性的碳氫化合物和多孔性的碳殘留物，再通以熱空氣或水蒸氣加以活性化。活性碳表面具有許多的毛細孔，這些毛細孔洞內表面及顆粒表面即是吸附作用之所在。這些毛細孔孔洞具有相當大的表面積，使得活性36碳的總表面積與質量之比非常大。活性碳可以區分為粒狀（GAC）和粉狀(PAC)，粒狀活性碳之粒徑為0.6~1.5mm，可以利用固定床方式處理廢水。粉狀活性碳為非常微細之碳粒，容易飛散，普通都含有30~50%的水以易於使用，使用方式與混凝劑相同，加入於水中後，與以攪拌接觸，再利用沉澱方式去除。活性碳的吸附容量可以有效的從廢水中去除COD、色度、酚類、氯酚類及臭味物質等，一般可以利用以下三種指標，作為其吸附去除能力的指標，酚類值(PhenolIndex)用以表示活性碳去除臭、味化合物能力的指標，碘值(IodineIndex)用以表示吸附低分子量化合物的能力，而莫氏值(MolaresesDecoloringIndex)為表示吸附高分子量化合物的能力。一般活性碳其特性如下表。活性碳的特性及其範圍值比表面積(m3/g)500~1400磨損率(%)10~20碘值500~1000莫氏值100~500四、影響活性碳吸附速率的各項因子活性碳吸附速率受下列因素的影響：(1)吸附劑特性：比表面積、粒徑大小、硬度、吸附劑的表面極性及孔隙大小等均會影響活性碳的吸附。這其中又以比表面積和顆粒粒徑影響吸附效果最為明顯。一般而言，活性碳粒徑愈小，其比表面積愈大，其平衡吸附容量也愈大。硬度小的活性碳很容易在處理過程中破損，因而造成水質變差。(2)吸附質的特性：污染物質分子量的大小、溶解度、極性大小或官能基等均會影響活性碳吸附能力。一般而言，高分子量物質較易被吸附，水中溶質溶解度增加使其吸附能力降低，溶質分子結構中，支鏈通常較直鏈易於吸附，鏈長度增加會減少其溶解度，而在取代基方面，具有氫氧根、磺基等取代原子團的分子時，通常會降低其吸附力。活性碳表面為非極性，因此具有非極性37或低極性之分子較高極性分子易於被吸附。(3)廢、污水的特性：包括廢、污水的溫度、pH值等。一般而言，pH值愈低較有利於活性碳的吸附，而在溶液的pH值接近等電位點時，具有最大的吸附效果。因為吸附為放熱反應，因此溫度增高時會降低活性碳的吸附效果。例題以粒狀活性碳做恆溫吸附實驗，所得數據如下，試求出Freundlich等溫吸附式，活性碳重量，m(mg/100ml)溶液之BOD，Ce(mg/L)040527101915132010解被活性碳吸附的COD值為x(mg)=(C0-Ce)×0.1，活性碳單位重量所吸附的COD值為X/M。M(mg/100ml)Ce(mg/L)x(mg)x/m=XLog(x/m)Log(Ce)0405271.30.26-0.5851.43110192.10.21-0.6781.27815132.70.18-0.7451.11420103.00.15-0.8241在直角座標紙上，以Log(Ce)為x軸，Log(x/m)為y軸做圖，得到斜率為0.534，截距為1.352，因此n值為1/0.534=0.534，K值為0.0444，如此Freundlich等溫吸附式為534.00444.0x/meC。38五、活性碳的連續性吸附使用粒狀活性碳作吸附操作時，可以為批次式或連續性處理。批次式的吸附實驗可提供吸附應用於去除污染物質時的基本資料，但連續性的吸附則使用於污染物質的吸附去除程序中。活性碳的連續性吸附為是在管柱(Column)內填充一定量的粒狀活性碳，用以吸附廢、污水中的污染物質。在連續性處理中，常見的吸附系統有向上流式、移動床式或向下流式，吸附管柱可以為單一管柱、多管柱串聯組合或是並列排列。典型的單管柱向下流固定床式活性碳吸附系統，如圖6.1所示。在固定床吸附塔中，實際發生吸附吸附作用的塔長度Hs稱為吸附區(sorptionzone)，在此區溶質由液相傳送至固相，所以亦稱為質量傳送區(masstransferzone)。在不同時間t1，t2下其幾何形狀是相同但會隨著時間而向下移動。當吸附區在塔頂時，放流水溶質濃度為零，當吸附區緩慢移動至塔底時，放流水溶質濃度急遽增加，貫穿即發生，如下圖所示。當吸附區消失，放流水的溶質濃度增加到Co，亦即無吸附能力，在此時，吸附塔中的活性碳吸附達到飽和狀態。這種隨著吸附床操作而呈現出來的放流水中溶質濃度與操作時間或流經體積的變化曲線稱之為吸附貫穿曲線(breakthroughcurve)，如圖。吸附貫穿曲線中，當放流水溶質濃度(Ca)達到進流水溶質濃度(Co)的5%時，稱為貫穿點(breakthroughpoint)，此時的溶質濃度稱為貫穿濃度(Breakthroughconcentration)。而當流水溶質濃度(Ca)達到進流水溶質濃度(Co)的95%時，稱為飽和終點(Saturationend-point)，此時代表吸附床柱不再有多餘的吸附容量。利用吸附貫穿曲線實驗可以瞭解溶質與吸附劑的特性，以精確的設計一吸附塔。吸附塔的設計可以利用規模放大法或動力學來設計，此兩種方法都需要吸附塔實驗或模廠來求得吸附貫穿曲線。39吸附貫穿試驗進流水散水器集水系統放流水反沖洗水活性碳床柱活性碳進出管路廢棄活性碳吸附區進流水Co放流水Ca起始時間t1時間t2飽和活性碳連續性吸附處理系統40體積C/Co1.00.950.05貫穿點耗竭點活性碳吸附吸附貫穿曲線六、吸附塔的設計1規模放大法規模放大法的原理是利用吸附塔或實驗室模廠試驗，以相同的溶質濃度、溶液流量(Qb)，畫出吸附貫穿曲線，藉以求得活性碳吸附床柱所需的吸附床體積(BV)、操作時間(T)及所需的活性碳用量。利用規模放大法所設計的塔與實驗管柱其接觸時間(contacttime,Tc)相同，因此，可以假設每單位吸附劑所處理的液體體積(BVˆ)，其吸附貫穿曲線與實驗管柱相同。吸附床的體積設計如下：吸附床體積bQQBV式中Q=設計之溶液流量Qb=實驗管柱之溶液流量，一般介於0.2~0.3吸附床體積/小時之間吸附實驗管柱之吸附劑質量或重量M=（BV）（s），式中s為吸附劑之容積密度（bulkdensity，假密度或體密度）。而吸附貫穿體積(VB)可以由容許出流溶質濃度Ca來決定。因此每單位質量吸附劑所能處理的液體體積(BVˆ)可以計算如下：41MVVBBˆ每小時吸附劑消耗的質量（吸附劑之飽和速率）（Mt）為BtVQMˆ其吸附貫穿時間T為tMMT吸附貫穿體積亦可以利用Q×T求得。2、動力學法活性碳吸附的動力學方程式是由Thomas於1948年所提出，其原理是利用實驗所得之操作數據來導出吸附貫穿曲線。其方程式如下：VCMqQKeCoC00111式中C=放流水溶質濃度(mg/L)Co=進流水溶質濃度(mg/L)K1=速率常數(L/hr.mg)q0=被吸附溶質在固相上的最大濃度；(g/g)M=吸附劑質量(g)V=吸附劑貫穿體積(L)Q=溶液流量(l/hr)將上式左右兩邊取倒數後得VCMqQKeCC00110經整理後兩邊取對數得：QVCKQMqKCC010101ln42以y=)1/ln(0CC對x=V做圖，可以得到一直線，斜率為k1C0/Q，截距為K1q0M/Q。例題一酚類廢水，其TOC濃度為200mg/L，以粒狀活性碳吸附塔來處理，廢水流量150CMD，當放流水TOC濃度限值Ca為10mg/L時，以實驗模型管柱1.67BV/hr操作所獲得的吸附貫穿曲線如圖6.1，吸附管柱之相關資料如下：內徑9.5cm，長1.04m，活性碳質量2.98Kg，溶液流量12.39l/hr，表面負荷0.486l/s-m2，活性碳填充密度為400Kg/m2，以規模放大法及動力學法求下列資料：1.固定床吸附體積BV（m3）