第七章波尔兹曼分布

第七章波尔兹曼分布§7.1热力学量的统计一、内能：系统中大量无规则粒子运动总能量的平均统计值.1、概念：l--lllLlU=a=e(7.1.1)由于粒子是全同进独立离子，可忽略粒子之间的相互作用。2、配分函数lz一个粒子llZ=lle（为了计算的简便）（7.1.2）3、内能的统计表达式：因为llllNeeZ（7.1.3）所以能能（7.1.4）二、物态方程1.广义力Y的统计表达式由于粒子的能量为Y参量的函数，始终处于能级l的一个粒子的广义力为ly所以外界给予广义功为llnz11yllllllllllllZNYaeeeyyyZy（7.1.5）2.物态方程：对于仅有体积的简单系统：Ydy相当于-pdv，可见Y于-p对应，y于dv对应。故llnZvNP（7.1.6）3.热力学第一定律的统计表达式将U=llla两边求微分得到ldu=llllladda（7.1.6）由于dudwdq式中第一项相当于粒子数不变而能级数改变引起的内能变化；由于()lllllladadyYy相当于广义功，故第一项相当于外界对系统做功，第二项相当于是能级不变而粒子数改变引起的内能改变相当于外界给系统传的热，可见传热引起能级粒子数的重新分布。三、熵据热力学基本微分方程得：llllllllllllnzlnZ1()()lnzlnZlnZ()()ylnzlnzlnzlnz()(lnz)()lnzNNdSduYdyddyTTTdddyNNNNNdSddddddTTTTT（7.1.8）（7.1.9）llnz()NdSdT+llllnzlnz[lnz]NNddTT（7.1.10）lllnz[lnz]NdSdT（7.1.11）欲使（7.1.10）成了NT必须为常数，即1T必为常数，令这个常数为k（以后知道是波尔兹曼常数）所以1kT所以lllnz(lnz)dSNKd积分。注：00s则lllnz(lnz)SNK（7.1.12）对于满足经典极限条件下的费米——波色系统上式应加上—k!kN项lllnzlnz,,,ln,G=VlzlllNUNPzeSKT四、波尔兹曼关系将lNez两边取对数的llnzlnN+代入（7.1.12）[lnN+][lnN()]lllSKNNUkNa（7.1.13）由波尔兹曼分布的lllae的lllnal（7.1.14），代入（7.1.13）得ll[lnN+lnlna]llllSKNaa.即得到波尔兹曼关系lnSK（7.1.15）注五点说明：①这个关系给出了于宏观态对应的微观态数的关系，熵的统计意义：熵是系统混乱程度的量度②从关系式可以看出无序增加是有限度的，熵的增加时有限的③00S是自然合理的选择，因为当T→0时所有粒子均处于最低能级此时Ω→1.故S→0④从统计物理学的角度看系统的非平衡也能出现只是出现出现的概率很小⑤波色—费米系统：lnN!SK五、自由能的统计表达式（见课本）六、经典系统热力学的统计表达（见课本193页）§7.2理想气体的物态方程一、物态方程的导处1．单个粒子能量的表达式：粒子在宏观范围内运动，状态的变化的准连续的2221()2xyzPPpm（7.2.1）2.dw内的量子态数：3xyzxyzlddddpdpdph（7.2.2）代入配分函数lz3.配分函数lZ2222221()222233212m()xyzxyzlPpPPppmmmmllxyzlVZeedxdydzedpedpedpVhhh（7.2.3）4.物态方程llnZRT=()VvNNKTPPVRTV（7.2.4）说明：①导出气体的物态方程，可见波尔兹曼分布是正确的②对任意的理想气体都是对的③对量子力学也是正确的。二、经典极限条件（理想气体满足）1、经典极限条件：3222()lzVmeNNh将理想气体有关的数值代入上式可得222223257.5;1.410;9.310;4.710eerHHHAeeee对理想气体来讲3222v22()()1mkTVmeNhNh（7.2.5）2.经典极限条件的第三中表达式将（7.2.5）变形得11;2231()()2hhpmVhNmKT121()2hmKT又1331()1nn（7.2.6）另两种11llae考点§7.3麦克斯韦速度分布波尔兹曼分布粒子在宏观范围运动状态准连续变化2221()2xyzPPPm3xyzldxdydzdpdpdph；lllae222()231xyzPPPmdNedxdydzdpxdpydpzh的全空间积分注：223()2NheVMKT22221()321()2xyzpppmkTdNeNmkT做速度变换xxyyzzpmvpmvpmv2222()32()2xyzxyzmvvvdvdvdvkTdNmeNkT（麦克斯韦速度分布关系）V，,,v并对积分，坐标变换2222()324()2xyzmvvvKTdNmeNkT（麦克斯韦速率分布）228314pkTKTKTvvvnvmmm最概然速度平均速度方均根速度单位时间内单位面积器壁相撞的分子数§7.4能量均分定理一、能力均分定理1．、概念：对于处在温度为T的平衡态经典系统，粒子能量中每一平方项的平均值等于12KT。2、说明：①此定理于热力学中的能量均分定理不同（热学中按自由度平均分配）②此定理仅适用于经典系统的平衡态③对于不是平方项的能量不能用此定理计算④此定理给出了计算内能的最简单的方法。二、定理的证明(自阅教材)三、定理得应用1、单原子分子理想气体：222p133335();;;TCkC=N222222xyzvpppkTENKTUNKNkm；；与实验结果很吻合，可见定理适用于理想气体单原子分子。2.双原子分子理想气体：对于双原子分子理想气体经典能量均分定理得到的结果与实验结果不完全吻合。3.固体热容;经典能量均分定理的到的结果高温下于实验符合。4、关于平衡辐射场经典能量均分定理得到的结果与实验严重不符合。结论：经典统计的能量均分定理即得到了一些与实验相符合的结果又许多于实验结果不符合的。§7.5理想气体的内能和热容一、双原子分子理想气体的配分函数的一般表达式1、双原子分子理想气体粒子能量的一般表达式;trvEeee（7.5.1）式中;,,trveee分别表示平动、转动、振动的能量。2.配分函数的一般表达式以,,trv分别表示平动，转动，振动分简并度，则：()trvtrvtrvtrvtrvlllltrvtrvZeZZZ（7.5.2）l,Z,trvllZZ分别为平动，转动，振动的配分函数。3.内能与热容的关系表达式：lllllnZlnZlnZlnZNtrvtrvUNNNUUU（7.5.3）同理可得trvvvvvCCCC（7.5.4）可见，平动，转动，振动分别独立对内能热容做贡献。二、平动对U，vC的贡献讨论知，对于平动经典理论量子理论给了相同的统计结果;3222()3232tlttvmZhUNKTCNK(7.5.5)三、振动对内能热容的贡献1.配分函数VlZ：对双原子分子两原子的相对运动形式看成一维线性谐振子能量为=n+1（）2则--n+n=V-n2ll=n=0n=0Z=e=ee.5.61（）0、1、221（）（7）求内能的一般步骤：能量表达式、配分函数、统计表达式、内能。利用数学公式234nnn=011+X+X+X+X++X=X=1-X。故：-V2l-Z=e.5.7-e1（）（7）12.V-VVllnZNNeUU=-N=(7.5.8)21-e21NNe：式中的第一项为常数项与T无关，称为N个粒子的零点能，第二项与T有关，称为N个粒子的激发能。3.KTvVKTVe:==NK.5.9TKTe-1VVVCC22（）（）（7）（）4.为了讨论方便我们引入一个新的物理量：特征温度VV=.5.1K：（70）则VVVTVVVVVVTTKNNKeU=+C=KN2Te-1e-122：（）（）实验表明V的数量级为310可见在常温下VT则VV-T-VVVVTVVNKeU=+NKe.5.1C=NK2T12（71）（）（7.5.12）结论：在常温下VVC0，详见课本208页。四、转动对内能热容的贡献1.异核分子：双原子分子能量表达式为：2r2lrr(1)ll0(1)(012).5.13221Z(21)(0.1.2).5.1llllllIllel、、（7）故（74）为了方便我们引入特征温度rr=2IK：（7.5.15）则r(1)l0Z=(21)llrlleT（7.5.16）据分子光谱研究知常温下1(1)rrllTT那么可以看成是一维连续的dl=1，（7.5.16）的求和可以转化为积分：(1)(1)2002(21)[(1)]rrllllrrTTlrrTTIZledledllT（7.5.17）内能rllnZ(7.5.18)(7.5.19)rVVUNNKTCNK结论：以上讨论可知常温下量子统计、经典统计给出相同的结果。2.同核分子略五．经典理论的配分函数求理想气体的内能热容（见课本211页）六．小结1.理想气体的内能热容准确表达式有量子统计得出。2.在满足经典极限条件（粒子数条件）和1T（能量条件）的情况下量子统计经典统计给出相同的结果。3.经典统计的结果可用能量均分定理方便的导出，也可以通过配分函数求得。4.用统计原理求热力学量的一般步骤是：①确定粒子的能量表达式②求相应的配分函数③将热力学量的统计表达式求得结果，不论是量子统计经典统计步骤是一样的，不同的是能量的表达式不同以及数学处理方法难易不同。§7.6理想气体的熵一、经典的结果：根据经典波尔兹曼分布得出相应的配分函数然后代入熵的函数表达式易得出理想气体单原子分子的熵为（7.6.1）讨论：①熵的数值不是唯一确定的因为0h有不同的值所以熵有不同的值②上式表达式不具有可加性。二、量子统计结果由量子统计结果可得熵23V352mklnT+NKln[ln()]2N23hSNKNK（7.6.2）讨论：①熵的统计结果绝对值是唯一的②符合可加性原理。§7.7固体热容的爱因斯坦理论一、固体热容经典理论的缺陷杜隆—柏简得出固体热容的经典理论值为3NK它与T无关与物质的性质无关与实验严重不符。二、固体热容的爱因斯坦理论经典——爱因斯坦——德拜1.爱因斯坦固体：爱因斯坦认为固体的原子在晶格极点附近做微小振动，每个原子看做为有3N个自由度的线性谐振子对于有n个粒子的晶体可看成是3N个谐振子的集合，而且3N个谐振子有相同的原频率ω每个振子的能量为量子化;1()2nnn=0.1.2(7.7.1)2.固体热容：根据前面讨论易得223()(1)EETEVTeCNKTe（7.7.2）式中EK称为爱因斯坦特征温度，3.讨论见课本（215页）注;考点：热学上的对应习题，热力学统计上的不考。